1、孙惠成 等：染料敏化太阳能电池基础研究及产业化新进展 1053 第 39 卷第 7 期 储氢材料的研究现状与发展趋势 杨 明 1,2，王圣平1,2，张运丰1,2，韩 波 1,2，吴金平1,2，程寒松1,2 (1. 中国地质大学(武汉)可持续能源实验室，武汉 430074；2. 中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院，武汉 430074) 摘 要：氢能可提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有广阔的应用前景。但是氢能技术面临氢的规模制备、储存和运输等主要挑战。 其关键是能否开发具有足够容量的储氢材料，将氢在温和条件下可控释放。现有储氢方式主要有物理储存和吸附、金属氢化物、化学氢化物等
2、。本文 综述了上述主要储氢方式的研究现状，并评价了未来最可能用于氢能规模利用的储氢方式。未来的研究重点将集中于具有高可逆性、高容量、高效催 化加氢、常温常压下储存与运输、温和条件下可控催化脱氢等特点的储氢材料。 关键词：氢能；储氢材料；现状；发展趋势 中图分类号：TQ122.3；TK91 文献标志码：A 文章编号：04545648(2011)07105308 Current Status and Future Prospects of Research on Hydrogen Storage Materials YANG Ming1,2，WANG Shengping1,2，ZHANG Yunf
3、eng1,2，HAN Bo1,2，WU Jinping1,2，CHENG Hansong1,2 (1. Sustainable Energy Laboratory, China University of Geosciences, Wuhan 430074; 2. Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China) Abstract: Hydrogen is capable of providing highly stable,
4、efficient and pollution-free power. Its potential application in onboard automotive industry and stationary power generation is promising. However, there are several challenging issues for contemporary hydrogen technologies, i.e., large-scale hydrogen production, hydrogen storage and delivery at nea
5、r ambient conditions, etc. Hydrogen infrastructure and storage technologies play key roles in the incipient hydrogen economy. The existing storage technologies are physical storage, physical adsorption, hydrides of light metal alloys, complex chemical hydrides, etc The advantages and disadvan- tages
6、 of these technologies were briefly reviewed and the prospects of future research and development in this area were discussed. For hydrogen storage materials, future research efforts would focus on high reversibility, high capacity, efficient hydrogenation at a large scale, storage and delivery unde
7、r near ambient conditions and controllable dehydrogenation under mild conditions. Key words: hydrogen energy; hydrogen storage materials; current status; future prospects 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高， 是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。 氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只 产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技 术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高 效、无污染的动力，在电动汽车等领
8、域有着广泛的 应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与 环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有 大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能技术的利用主要包括氢的规模制备、储存 和运输、利用技术等环节。其中，氢的规模制备技 术已较为成熟。目前它可通过天然气重整、石油催 化裂解等技术实现。从长远看，它还可利用太阳能 光解/电解水或生物制氢等技术加以解决。 氢能的利 用目前主要有燃料电池和氢燃料内燃机两种途径。 前者因价格和使用寿命等因素造成短期内实现困 难，而后者已基本成熟，且能量使用效率已远远超 越汽油内燃机。关于氢的储存，目前商用高压压缩 储氢气体钢瓶最高使用压力约为 20 M
9、Pa， 远远无法 满足氢能规模利用的需求，而且在运输和使用过程 收稿日期：20110108。 修改稿收到日期：20110209。 基金项目：国家自然科学基金(20873127)资助项目。 第一作者：杨 明(1987)，男，博士研究生。 通信作者：程寒松(1957)，男，博士，教授，博士研究生导师。 Received date: 20110108. Approved date: 20110209. First author: YANG Ming (1987), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: yangming8180 C
10、orrespondent author: CHENG Hansong (1957), male, Ph.D., professor. E-mail: chghs2 第 39 卷第 7 期 2011 年 7 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 7 July， 2011 硅 酸 盐 学 报 1054 2011 年 中存在一定的安全隐患。同样，低温液化储氢技术 因为高能耗(约占储氢能量的 25%45%)及其特殊 储罐高昂的成本而无法规模化利用。氢能技术面临 的最大科学挑战是能否将氢在常温常压下安全有效 地储存和
11、运输。 其关键是能否开发合适的储氢材料， 使其具有足够的质量与体积储氢密度(一次加氢可 使电动汽车行驶 500 km，并将氢在温和条件下可控 制地释放)。 储氢材料主要可分为物理吸附类材料、金属合 金氢化物材料、复合化学氢化合物材料、液态有机 储氢材料等。通过综述主要储氢材料的研究进展， 归纳了上述各类材料的优缺点，并评价了其存在的 主要问题。最后评价了未来最可能用于氢能规模利 用的储氢方式，以期为储氢材料的未来发展重点的 走向提供参考。 1 物理吸附类材料 物理吸附类材料主要是将氢气通过 van der Waals 力可逆地吸附在高比表面积多孔材料上，不 发生氢分子解离。这类材料包括碳基材料
12、(石墨、活 性炭、碳纳米管)及其衍生物(如石墨插层化合物 KC24、CsC24等)、无机多孔材料(如沸石分子筛)和 金属有机骨架化合物等。这类材料具有储氢方式简 单、吸放氢容易等优点。实验证明，这类材料大多 只能在196 左右有足够的储氢密度， 在常温常压 下其吸氢量很低，因而用途有限。 1997 年，Dillon 等1报道了其有关单壁碳纳米 管储氢的研究成果。此后，人们对碳基材料用于储 氢进行了广泛的研究26，结果表明，碳基材料在常 温下的储氢量极小，远低于商用储氢指标。 无机多孔材料是指具有结构性纳米孔道的多孔 材料，如沸石、海泡石等。目前作为储氢材料研究 最多的主要是沸石。Weitkam
13、p 等7研究了含 K+、 Na+、 Rb+等可交换阳离子 A 型沸石在 2.510 MPa， 0300 的储氢能力，发现此材料在 10 MPa 压力 下最高储氢量仅为9.2 cm3/g。 Nijikamp等8对ZSM-5 沸石的研究表明，196 、100 kPa 条件下其储氢 量仅为 0.7%(质量分数，下同)。总之，沸石等无机 多孔材料因其自身单位质量较大，且操作温度低等 原因，其储氢效果同样不够理想。 金属有机骨架化合物(metal organic frameworks， MOFs)是一类具有超大比表面积的新型多孔结晶材 料，一般由过渡金属离子与含氧氮等多齿有机配体 自组装而成。目前，储氢
14、用金属有机骨架化合物类 材料主要有 MOF-5、网状金属有机骨架材料(isore- ticular metal organic framework，IRMOFs)和多孔金 属有机材料(microporous metal organic materials， MMOMs)等。 Li 等9和 Rosi 等10最早合成了具有储 氢功能的 MOFs 材料 MOF-5。 MMOMs 系列材料结 构和 MOF-5 类似， 同样由金属与有机配体组成。 而 IRMOFs 最早由 Yaghi 等通过改变 MOF-5 中的有机 配体而制得，并测试了其在196 的储氢性能。 MOFs、MMOMs 及 IRMOFs
15、因其结构可控、高比 表面积、高纯度及高结晶度等优点在气体存储上显 示出一定的优势。近几年的研究发现此类材料在常 温下的储氢性能低，商业应用前景黯淡。 物理吸附类材料尽管储氢量较化学吸附类材料 低，但其可通过压力控制而达到较高的瞬时氢脱附 量。其作为车载动力储氢材料，拥有化学吸附类材 料无法比拟的优势。如果能开发出在常温下具有较 高储氢量的物理吸附类材料，将对未来以氢为动力 的移动装置产生重要影响。 2 金属合金材料 金属合金，特别是轻金属合金，是目前研究较 多的储氢材料之一。镍氢电池的开发即是金属氢化 物储氢材料的成功案例。金属合金储氢材料在一定 温度和压力下能完成氢气的储存与释放。其主要特
16、点是储氢量较大。与物理吸附储氢相比，这类材料 的氢化物通常过于稳定， 加氢/脱氢只能在较高温度 下进行，热交换比较困难。 镁基合金储氢材料由于具有吸氢量大、价格低 廉和产生氢气纯度高等优势，是很有发展前途的固 态储氢材料之一。镁基储氢材料可以分为单质镁储 氢材料、镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料三 类。据统计，到目前为止已有 1 000 多种镁基储氢 材料报道，囊括元素周期表中的所有稳定金属元素 及部分放射元素与镁组成的材料。 单质镁在较高的温度和压力下可以直接与氢发 生反应生成 MgH2， 其理论含氢量为7.6%， 反应式为： Mg + H2MgH2, H = 74.6 kJ/mol (1
17、) MgH2具有金红石型结构，在 287 的分解压 约为 101.3 kPa。Zaluska 等11在氩气保护下采用球 磨的方法制成颗粒直径约 30 nm 的镁粉，在 1 MPa 下，300 储氢量接近 4.0%。由于纯镁的吸放氢温 度较高，且吸放氢反应的动力学性能较差，因此， 将单质镁直接用于储氢研究是不合适的。 杨 明 等：储氢材料的研究现状与发展趋势 1055 第 39 卷第 7 期 镁基复合储氢材料有两类：一类是单质与镁基 材料复合，常用的单质有 Nb12、Cu13、Pd14、 Ni1518等；另一类是化合物与镁基材料的复合。常 见 的 化 合 物 镁 基 复 合 材 料 有 MgLa
18、Ni519、 MgNbTiFe20、MgPdNi21等。Huang 等22采用高 能球磨法合成了 Mg2Ni1xMnx (x = 0、0.125、0.25、 0.375)，Mn 的含量随着球磨时间的增加而增加，进 而影响储氢的性能。 镁基储氢合金主要是 MgNi 系储氢合金，在 MgNi 合金中添加第三种元素，如：Ti、Fe、La， 可以改善 MgNi 合金的储氢性能， 但同时也会降低 其储氢容量23。目前镁基合金储氢材料主要存在镁 易氧化、材料易粉化以及吸放氢温度过高等问题。 这些问题制约着其作为氢能规模化利用候选材料的 发展。 LaNi5是最早被发现的稀土系储氢材料， 也是储 氢合金中性能
19、较好的一类材料。LaNi5的最大储氢 密度约 1.38%，25 时分解压约 0.2 MPa。其优点 是吸放氢速度快、易活化、不易中毒、平衡压适中 和滞后小。 LaNi5的缺点是在吸放氢过程中晶胞膨胀 过大、易于粉化、储氢密度低和成本高。改善其储 氢性能的方法是以 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y 等稀 土元素代替部分 La；以 Al、Cr、Fe、Co、Ag 和 Pd 等代替部分 Ni。除 Pd 外，其它金属均可降低 LaNi5 的平衡压力。Hu 等24在氩气保护下，采用熔炼法 合成了 LaMg2Cu1xNix (x = 0、 0.10、 0.25、 0.50、 0.75、 0.90)合金储氢材
20、料，结果表明，该类材料最大储氢 量为 3.74%。总之，稀土系储氢材料因稀土元素价 格高、循环性能差、易粉化，目前无法得到规模化 应用。 TiFe 合金是钛系储氢合金的代表，理论储氢密 度为 1.86%，室温下平衡氢气压为 0.3 MPa，具有 CsCl 型结构2526。钛系合金的优点是资源丰富，成 本低，其缺点是不易被活化，吸放氢需要在较高温 度和压力下进行、易受到 H2O 和 O2等气体杂质毒 化、滞后现象严重以及循环寿命短等。现在多采用 Ni 等金属部分取代 Fe 形成多元元合金以实现常温 活化。研究结果表明：用 Mn、Cr、Zr 和 Ni 等过渡 元素取代 TiFe 合金中部分 Fe
21、就可以明显改善合金 的活化性能，例如：TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8 Ni0.15V0.05、TiMn0.5Co0.5、TiCo0.75Cr0.25等。当 H2的 纯度在 99.5%以上时，循环使用寿命在 26 000 次以 上27。目前，钛基储氢材料因易形成 TiO2致密层而 导致难活化，使其应用受到严重限制。 3 复合化学氢化合物材料 复合化学氢化物材料主要由轻质的碱金属与碱 土金属(如：Li、Na、K、Al 等)与 B、N 等非金属 元素组成，如：铝复合氢化物、硼氢化物、氨硼烷、 氨基氢化物等。此类材料理论储氢量高，但材料储 氢的可逆性较差，且常伴有副
22、反应发生。 铝复合氢化物储氢材料主要包括： 钠铝氢化物、 锂铝氢化物、钙铝氢化物等。1955 年，Finholt 等28 第一次合成了 NaAlH4。在高温高压下，以钠，铝在 氢气氛围下直接合成 NaAlH4，方程式如下： 24 NaAl2HNaAlH+ (2) 研究工作者将 Ti、Fe、Ce、Cr 等金属掺杂到 NaAlH4中试图提高储氢的性能。Bogdanovic 等29 首次将钛掺杂到 NaAlH4中，Kang 等30采用两步法 将 Ti 掺杂到 NaAlH4中。 首先将一定比例的 Ti 加入 NaH 中混合球磨，然后将 Al 的粉末加到上述材料 中继续进行球磨。研究发现，由于 Ti 的
23、掺杂，储氢 量和脱氢速率都很稳定。 尽管某些性质得到了改善， 但仍存在材料储氢的可逆性等问题而无法得到应 用。 Finholt 等31于 1947 年采用下列方法第一次合 成了 LiAlH4： 34 4LiHAlClLiAlH3LiAl+ + (3) Ca(AlH4)2可采用下列方法合成 23422 4CaH2AlClCa(AlH )3CaCl+ + (4) Ca(AlH4)2经过下列 2 个步骤脱氢， 完全脱氢时 脱氢量为 5.9%： 4252 3 Ca(AlH )CaAlHH 2 + (5) 522 3 CaAlH CaHAlH 2 + (6) 在更高的温度下，CaH2会进行下列反应 22
24、 CaHCaH + (7) 三步反应的脱附温度分别为100、210、230 32。 硼复合氢化合物主要以硼氢化钠和硼氢化镁为 代表。硼氢化钠的合成方法3334如下： 2342 4NaH2B ONaBH2NaBO+ + (8) 26422 4NaOH2B H3NaBHNaBO2H O+ + (9) 硅 酸 盐 学 报 1056 2011 年 224 NaBO2MgHNaBH2MgO+ + (10) NaBH4的理论储氢量为10.8%。Schlesinger等35 首次报道了NaBH4水解生成氢气的反应机理 42222 NaBH(2)H O4HNaBOH Ox+ + (11) Konoplev等3
25、6报道了Mg(BH4)2的合成方法 2442 MgCl2NaBHMg(BH )2NaCl+ + (12) Mg(BH4)2中氢的含量高达14.9%，Chlopek等37 提出了Mg(BH4)2脱附氢的反应机理 4222 Mg(BH )MgH2B3H + (13) 金属氨基氢化物LiNH体系是最早报道的氨 基氢化物类储氢材料。Chen等38首次提出Li3N可 以在170210 下吸氢后通过两步生成LiNH2和 LiH，见式(14)，其理论储氢量为10.4%，结果表明： LiNH2和LiH在约200 时脱氢量为6.3%； 当温度 升至320 以上后再次脱氢3%。此后，众多学者 对LiNH体系作为储
26、氢材料进行了研究。LiNH 体系的可逆吸放氢反应为： 3222 2 Li N2HLi NHLiHH LiNH2LiH (14) + + ? ? ? ? ? ? 目前关于LiNH2和LiH的脱氢机理的认识主要有两 种。Hu等39认为LiNH的脱氢反应机理为氨中间 体机理，LiNH2随温度上升分解成Li2NH并放出氨 气，氨气与氢化锂反应，放出氢气 223 2LiNHLi NHNH + (15) 322 NHLiHLiNHH+ + (16) Chen等40认为此反应为协同机理，即LiNH2 中氢带部分正电，LiH中氢带部分负电。这样带正 电和带负电的的两个氢原子容易结合为氢分子 2 HHH , =
27、 17.37 eVH + + (17) 氨基氢化物除LiNH体系外，还有MgNH 体系、CaNH体系、LiMgNH等。 氨硼烷(NH3BH3，ammonia borane，AB)的理论 储氢量(19.6%)远高于美国能源部2015年的技术指 标(6.5%)，是储氢量最高的化学氢化物储氢材料之 一。室温下，AB是一种无色分子晶体，具有四方 晶系结构，密度为0.78 g/cm3 41。少量的AB可以 通过B2H6(或BH3THF)直接与氨气反应制得42。最 近，Ramachandran等43以二恶烷作溶剂，以硼氢化 钠和氨基甲酸为原料，在40 大量合成出较纯的 AB(98%)，产率可达95%。 目
28、前AB的脱氢方法主要是热分解脱氢和溶解 脱氢两类， 其中比较简便的方法是直接热分解脱氢。 由于AB之间的BN键是较弱的配位键，在加热 时容易先分解生成BH3和NH3。Dixon等44研究发 现AB分子内脱氢的活化能高达32 kcal/mol4546， 超过了BN键的解离能(25.9 kcal/mol)47，因此， AB会先分解成BH3和NH3而不是生成氢气。实际 上， 分解生成的BH3能够作为H转移的桥梁而催化 AB的分子内脱氢反应。AB通过热分解脱氢的产物 组成与反应条件有关，放氢程度和条件的差异导致 产物具有多样性，使得AB的再生加氢十分困难。 AB热分解是一个复杂的过程，包含一系列连续反
29、 应48： 33222 NH BHNH BHH + (18) 2222 NH BH(NH BH )nn (19) 222 (NH BH )(NHBH)H nn n + (20) 2 (NHBH)BNH n nn + (21) 式(18)中的反应是一个快速分解过程，放出的 氢气约为6.5%。约125 时，NH2BH2可发生分子 间聚合，形成(NH2BH2)n，如式(19)所示。式(20)中 的反应约在155 进行，当温度超过500 时， (NHBH)n将剩余的氢释放，形成BN分子。 AB还可发生水催化脱氢反应49： 332422 NH BH2H ONHBO3H + + + (22) 此反应一般用
30、贵金属催化剂进行可控地异相催 化。但是用此方法脱氢后的产物无法再生为AB， 无法使AB成为氢能规模化利用的储氢载体。 对于AB的实际应用，最大的障碍是其再生技 术。AB脱氢反应因反应条件不同可形成不同的脱 氢产物。如何寻找有效的再生加氢技术必将成为未 来AB的研究重点。 4 液态有机储氢材料 液态有机储氢材料最早由Sultan等50于1975 年提出。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载 体，如：苯5153(理论储氢量7.19%)、甲苯5455 (理 论储氢量6.18%)、萘环5657等。这类材料通常利用 分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加 氢反应，利用其逆过程实现催化脱氢。液态有机
31、储 杨 明 等：储氢材料的研究现状与发展趋势 1057 第 39 卷第 7 期 氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上 可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有直接 利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。 然而， 目前研究最多的苯、甲苯等液态材料脱氢温度均在 300 以上，远高于燃料电池的工作温度，催化脱 氢过程有副反应发生，导致氢气不纯，且脱氢动力 学速度也不能满足需要。 针对以上问题，Pez等58最早从理论计算上对 有别于上述传统液态有机材料的新型液态有机分子 进行了设计与预测。研究表明，在氢化多芳香族化 合物中引入氮杂环可以有效降低脱氢反应热，因而 脱氢温度相应的得到降低。例如，
32、环己烷的脱氢温 度为318 ，完全氢化后的吡啶烷脱氢温度则降低 至262 。文献5865提出了一种新的热力学计算 方法来确定有机分子脱氢的温度，由此筛选出了一 系列可能的新型储氢材料，并对之进行了相应的实 验合成测试。 氮乙基咔唑是最先发现的脱氢温度在200 以 下的、可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。十二 氢化氮乙基咔唑在150 min内的氢脱附量已达到 5.5% (如图1所示)， 超过美国能源部2010年技术指 标(4.5%)，氢气纯度高达99.9%，且完全没有CO、 NH3等可能毒化燃料电池电极催化剂的气体产生。 此研究结果发布之后，吸引了国际储氢材料学界关 注， 催生了一系列针对有机
33、储氢分子的氢化/脱氢性 质的理论和实验探索6683。文献66利用量子化学 计算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮杂环分子的 脱氢性能，并证明对于含杂原子分子，五元环比六 元环脱氢更容易，且环上取代基团的效应要优于杂 环，取代和杂原子均为1、3位效果最好68。Lu等73 对十氢化萘的氮掺杂效应进行了计算研究，结果表 明在分子的环中1, 3, 5, 7和1, 3, 6, 8碳位置引入氮 杂原子最能显著降低脱氢温度。针对氮乙基咔唑自 身，Sotoodeh等75研究了其催化吸氢和脱氢的反应 速率以及动力学，并同1, 2, 3, 4四氢咔唑的催化脱 氢性质作了对比。Crawford等69通过实验和计算的 方
34、法分析了四氢咔唑的脱氢行为。Hindle等研究了 气相氢受体对四氢咔唑脱氢性能的影响79。Morawa 等利用DFT计算了氮乙基咔唑各个反应物和产物 的能量，试图了解各个物质的相对稳定性和形成各 种几何异构体的概率。Thansandote等84最近还详细 综述了各种有机氮杂环的合成方法85，并提出了一 类新的苯氮杂环的合成路径。由于多芳香族化合物 的氢化是一个热力学放热过程，完全催化加氢反应 图 1 氮乙基咔唑的主要储氢性能 Fig.1 Hydrogen storage performance of N-ethylcarbazole 相对容易，因此，关于催化剂的研究主要集中于脱 氢步骤7576
35、,79,83,8687，催化过程为均相如螯合铱催 化剂(PCP及POCOP等)86、1, 5环八二烯铱螯合物 88等或异相 (如氧化物或碳材料负载的 Ru, Pd纳米 颗粒等)75,83两大类。 尽管氮乙基咔唑具有前所未有的优点，但要作 为车载储氢材料仍然存在以下重要缺陷：1)氮乙基 咔唑脱氢过程是分三级进行的。虽然一级脱氢温度 仅为120 ，但二级和三级脱氢温度仍然相对较高 (分别为170 和198 )，与燃料电池电动汽车理 想的工作温度范围有一定差距。2)脱氢动力学速度 较慢，低温下催化脱氢速率低，难以满足机动车辆 加速和高速行驶的需要。3)氮乙基咔唑常温下为固 体，而理想的储氢材料在常温
36、下应为液体。4)人们对 氮杂原子影响脱氢反应热和脱氢温度的机理尚缺乏 深入认识。 关于催化剂的研究主要为实验探索， 对催 化剂与有机储氢材料分子的多级脱氢作用过程的机 理缺乏深入的理解。 在以后的研究中必须重点开发更 好的有机液体储氢材料和设计更合适的催化体系。 5 总结与展望 开发合适的储氢材料是解决氢能技术规模化应 用所面临的氢的规模制备、储存和运输等科学挑战 硅 酸 盐 学 报 1058 2011 年 的关键问题。尽管有关储氢材料的研究近年来取得 了重要的进展，然而，现有的主要储氢材料均存在 不同程度的适用性问题，离氢能技术的规模化应用 尚有相当的距离。物理吸附材料只能在较低温度下 有足够的储氢密度，常温常压下其
