1、 7.1 定义和内容7.1.1定义定义换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不一样意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接收定义。50年代，I.M.Kolthoff提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。1/3380年代，因为分析化学快速发展，电分析化学内容扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical anal
2、ysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.2/33在我国早期引用Kolthoff定义。80年代后，提出汉字定义为：依依据据电电化化学学和和分分析析化化学学原原理理及及试试验验测测量量技技术术来来获获取取物物质质质质和和量量及及状状态信息一门科学。态信息一门科学。3/33（2 2）内容）内容最少可概括为：成份分析和形态分析；成份分析和形态分析；动力学和机理分析；动力学和机
3、理分析；表面和界面分析等。表面和界面分析等。现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法应用。4/337.2电分析方法分类有三种分类方法15.2.1经典方法：按原理命名，划分为五大类（1 1）电导分析（）电导分析（）电导分析（）电导分析（G=1/RG=1/R），），），），（2 2）电位分析（）电位分析（）电位分析（）电位分析（E=k+SlogCE=k+SlogC），），），），（3 3）库分析（）库分析（）库分析（）库分析（Q=nFMQ=nFM），），），），(4)(4)电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），电解分析（
4、就指电重量方法），（5 5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=kci=kc）。）。）。）。15.2.2按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）。5/337.2.3按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）。（1）既无双电层，也无电极反应。）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。）有电极反应。A电解电流电解电流=0B电解电流电
5、解电流0这类方法,IUPAC提议，划分成三类：施加恒定激发信号，施加可变大振幅激发信号，施加小振幅度激发信号。6/33 7.3 发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段7.3.1早期阶段，方法原理建立1801年W.Cruikshank，发觉金属电解作铜和银定性分析方法。1834年M.Faraday发表“关于电试验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年WNernst提出能斯特方程。1922年，JHeyrovsky，创建极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）7/337.3.2电分析方法体系发展与完善电分析成为独立方
6、法分支标志是什么呢？就是上述三大定量关系建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好处理。7.3.3近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流问题，方波极谱，1952GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和JRoss提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等发展，主要从提升灵敏度方面作出贡献。8/337.3.4当代电分析方法时间和空间上表达“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来。（2）生物电化学传感
7、器（Biosensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）R.N.Adamsidea,T.Kuwana(实现idea,1964年Nesa玻璃)（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)（5）另一个主要内容是微型计算机应用，使电分析方法产生飞跃。9/337.4基础概念与主要术语7.4.1双电层(Electrical Double-Layer)当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如图151，假如导体电极带正电行会对溶液中负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定排斥作用。结果在靠近电极附近展现出如
8、图151中浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和其它较静电作用更强作用（如特征吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超出阳离子总数；分散层(OHP）只有静电引力作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层。而在此以外，超出了静电引力作用范围或者因其作用力太小能够忽略不计将不再有电荷过剩现象。10/33IHPOHP扩散层（）双电层模型（双电层模型（GCSGCS）电极溶液11/337.4.2 法拉第电流和充电电流 Faradaic and capacitive current 在电极上发生氧化还原反应产生电流称为法拉第电流。而电极双电层作用类似于一个电容器，在改变电极电压时双电层所负载电
9、荷也发生对应改变，从而造成电流产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流。即外电路中电子在抵达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。12/337.4.3 电极电位、标准电极电位和 条件电位(standard and formal)什么是电极电位？比如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引发位差位差，即为电极电位电极电位。当电正确活度比为1时电极电位即为标标准化电极电位准化电极电位。假如考虑溶液离子强度、络合效应等，影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电正确浓度比为1时,称
10、为条件电位条件电位。13/337.4.4 电流性质和符号IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生电流。要求阳极电流为正值,而阴极电流为负值。这与历史上习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。因为十几年来习惯,国内外多数专业书刊还未能接收这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用负即阴极电流用正值，阳极电流用负值。值。Propertyofcurrent,andsymbol14/337.4.5 极化电极和去极化电极 Polarized and Depolarzed electrodes 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极,插入试液中
11、电极电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生电流改变很小，这种电极称为极化电极极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流改变很大这种电极称为去去极化电极极化电极。所以，电位分析中饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中二支工作电极均为极化电极，可极谱法中滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。15/337.4.6 极谱与伏安法 Polarography and VoltammetryIUPAC推荐极谱法为使用液态电极其表面并作周期性连续更新工作电极；伏安法为使用固体或固定电极方法。滴汞电极？玻碳电极？16/337.4.7 辅助电极与对电极
12、Auxiliary and counter electrode与工作电极组成电流通道。防止在三电极体系中有电流流过参比电极产生极化，影响电位控制。通常二者不严格区分。17/337.4.8 析出电位与分解电压 Separate potential and Decomposition voltage析出电位析出电位是指在工作电极上产生快速、连续不停电极反应时，还原析出所需最正电极电位；氧化析出所需最负电极电位。分解电压分解电压是指在工作电极上产生快速连续不停电极反应时所需要最小外加电压。18/3315.4.9 过电位与过电压过电位过电位是对单个电极而言，过电压过电压是对整个电池而言。当化学池电解以
13、十分显著速度进行时，外加电压超出可逆电池电动势那部分称为过电压。其数值包含阴极过电位和阳极过电位。Over-potentailandOver-voltage19/337.4.10 电位窗口(Potential windows)指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时最负电位到阴极化反应时最正电位之间电位范围。20/337.5.1袖珍微型化仪器袖珍化，电极微型化。7.5.2生命过程模拟研究生命过程氧化还原反应类似电极上氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。7.5.3活表达场检测（无损伤分析）。7.521/3322/33法拉第法拉第MichaelFaraday1791-186
14、7迈克尔迈克尔法拉第是给法拉第是给1919世纪科学打上深刻印记大世纪科学打上深刻印记大科学家科学家.1791.1791年年9 9月月2222日出日出生在英国萨利。生在英国萨利。7.77.7电分析化学奠基人电分析化学奠基人23/33 迈克尔法拉第是给19世纪科学打上深刻印记大科学家.法拉第1791年9月22日出生在英国萨利，父亲詹姆斯法拉第是一位手工工人，母亲照料家务。因为家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过分劳累，身体极为衰弱。法拉第从未没有进过学校，他识字是自学,从11岁当报童，一直当到16岁。他以为卖报这个差事对他很适当，因为在闲暇时能够看各种报纸，学习知识，看完报还能够卖掉。卖
15、报5年，他走遍了英国几个城市大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机敏。24/33 英国著名电化学家戴维和其它著名教授经常在英国皇家学院讲演会上作学术汇报，听讲人很自由，人都能够去。法拉第在工作之余经常去听这些学术汇报。戴维汇报深深吸引了法拉第，戴维熟练试验演示，使他十分敬仰。他将自己对电一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出：“电解作用，很可能存在着某种严格数量关系。”戴维发觉了法拉第才能，决定录用他为自己助手。法拉第经过对这一现象深入研究，发觉了电磁感应定律，这一定律是当代电磁学基础，但因为他数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格定量
16、关系。1829年戴维逝世以后，法拉第专心研究电化学问题，经研究发觉：当电流经过电解质溶液时，两极上会同时出现化学改变。法拉第经过对这一现象定量研究，发觉了电解定律？电解定律发觉，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界著名化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。25/33 能斯特能斯特能斯特能斯特 Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941年年年年26/33德国物理化学家能斯
17、特，德国物理化学家能斯特，1864年年6月月25日生于西普鲁士布利日生于西普鲁士布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院年起担任柏林大学原子物理研究院院长。长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。因为纳粹政权迫害，年被选为伦敦皇家学会会员。因为纳粹政权迫害，1933年退年退职，在农村度过了他晚年。职，在农村度过了他晚年。1941年年11月月18
18、日在柏林逝日在柏林逝世。世。能斯特研究主要在热力学方面。能斯特研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度关系式，即电化学中著名从热力学导出于电极势与溶液浓度关系式，即电化学中著名能能斯特方程斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个主要概念，用来解释沉这个主要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论观点研究低温下固体比热；提出光化学淀反应。他用量子理论观点研究低温下固体比热；提出光化学“原子链式反应原子链式反应”理论。理论。1906年，依据对低温现象研究，得出了热年，依据对低温现象研究，得出了热力学第三定律，人们称之为力学第三定
19、律，人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定理有效地，这个定理有效地处理了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。所以取得了处理了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。所以取得了1920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。另外，还研制出含氧化锆及其它氧化。另外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化物发光剂白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经度和酸碱度方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律理论与试验基础等刺激理论。主要著作有：新热定律理论与试验基础等27/
20、33能斯特和家人能斯特和家人在一起在一起科学家们在科学家们在讨论问题讨论问题28/33海洛夫斯基JaroslavHeyrovsy(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.29/33化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基1890189018901890年年年年12121212月月月月20202020日生日生日生日生于布拉格，少年时代喜欢音乐，中课时成绩优异，对于布拉格，少年时代喜欢音乐，中课时成绩优异，对于布拉格，少年时代喜欢音乐，中课时成绩优异，对于
21、布拉格，少年时代喜欢音乐，中课时成绩优异，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910191019101910年入伦年入伦年入伦年入伦敦大学学习，敦大学学习，敦大学学习，敦大学学习，3 3 3 3年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，年获理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。并开始撰写博士论文。并开始撰写博士论文。并开始撰写博士论文。1914 1914年第一次世界大战暴发，海洛夫斯基从英国返年第一次世界大战暴发
22、，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时挤时间继续做他博士论文。回祖国服兵役，同时挤时间继续做他博士论文。19181918年获查理大学博士学位，年获查理大学博士学位，19201920年任该校副教授，并继年任该校副教授，并继续沿着博士论文研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲续沿着博士论文研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，继而完成了线异常现象，继而完成了3 3篇论文，获伦敦大学理科博篇论文，获伦敦大学理科博士学位。士学位。19261926年升任教授，至年升任教授，至19501950年，担任了捷克斯年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。洛伐克极谱研究所所长。19521952年选为捷克斯洛伐克科年
23、选为捷克斯洛伐克科学院院士。学院院士。19591959年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。19651965年被选为英年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家科学院院士，两次国皇家学会会员，他还是许多国家科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。获捷克斯洛伐克国家勋章。30/33 海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有很好音乐涵养。他非常勤奋，经常夜以继日地工作。很好音乐涵养。他非常勤奋，经常夜以继日地工作。他以法拉第名言为座右铭：他以法拉第名言为座右铭：“要工作、要完成、要发要工作、要完成、要发表表”。他言传身教，身体力行。不论是在教学中还是。他言传
24、身教，身体力行。不论是在教学中还是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多人在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。他认为科学未来在于青年。所才，形成了波谱学派。他认为科学未来在于青年。所以他在培养青年工作上倾注了大量心血，该研究所骨以他在培养青年工作上倾注了大量心血，该研究所骨干力量都是他学生。干力量都是他学生。海洛夫斯基最出色贡献是在极谱分析方面。海洛夫斯基最出色贡献是在极谱分析方面。19251925年与日本化学家志方益三共同创造了极谱仪，使极谱年与日本化学家志方益三共同创造了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。分析方法广泛用于分析各种化学物质。19351935年推导出年推导出极谱波方程式，说明了极谱分析理论基础，极谱波方程式，说明了极谱分析理论基础，19411941年创年创造了示波极谱仪，说明了极谱定性分析理论基础。主造了示波极谱仪，说明了极谱定性分析理论基础。主要著作有：极谱方法在实用化学中用途、极谱要著作有：极谱方法在实用化学中用途、极谱分析操作法、极谱学基础、示波极谱法分析操作法、极谱学基础、示波极谱法31/33海海洛洛夫夫斯斯基基和和志志方方益益三三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学创创造造第第一一台台极极谱谱仪仪32/3333/33
