1、第第1111章章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱第1页111.1 引言引言锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率率 改变，或者是阻抗相位角
2、改变，或者是阻抗相位角 随随 改变。改变。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。第2页2将电化学系统看作是一个将电化学系统看作是一个等效电路等效电路，这个等效电路是，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不一样方式组合而成，经过串联或并联等不一样方式组合而成，经过EIS，能够，能够测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电化
3、学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。利用利用EIS研究一个电化学系统基本思绪：研究一个电化学系统基本思绪：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L第3页311.2 电化学阻抗谱基础电化学阻抗谱基础 11.2.1 电化学系统交流阻抗含义电化学系统交流阻抗含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数传输函数G()。若系统内部结构是。若系统内部结构是线性稳定结构线性稳定结构，则输
4、出，则输出信号就是扰动信号信号就是扰动信号线性函数线性函数。XYG（）MY=G()X第4页4l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电流电流信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G()就称之为系统就称之为系统 导纳导纳（admittance)，用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳（immittance）,用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正
5、弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G()也是频率函也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗阻抗 （impedance)，用用Z表示。表示。Y/X=G()第5页5l阻纳阻纳G是一个随是一个随 改变矢量，通惯用角频率改变矢量，通惯用角频率（或普通频（或普通频率率f，=2 f）复变函数来表示，即：）复变函数来表示，即：其中：其中：G阻阻纳实部，部，G阻纳虚部阻纳虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有：实部实部Z虚部虚部Z|Z|(Z,Z)阻抗阻抗Z模值：模值：阻抗相位角为阻抗相位角为 第6页6log|Z|/degBode plo
6、tNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不一样频率技术就是测定不一样频率（f）扰动信号扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部、虚部Z、模、模值值|Z|和相位角和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图奈奎斯特图波特图波特图第7页711.2.2 EIS测量前提条件测量前提条件1.因果性条件（因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动输出响应信号只是由输入扰动信号引发。信号引发。2.线性条件（线性条件（linear
7、ity）:输出响应信号与输入扰动信号之输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超左右，普通不超出出10mV。第8页83.稳定性条件（稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够
8、回复到原先状态。发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。状态，能够近似认为满足稳定性条件。第9页91.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反
9、，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个法是一个“准稳态方法准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。准稳态，使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。构
10、信息。11.2.3 EIS特点特点第10页1011.2.4 简单电路基本性质简单电路基本性质正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号：-角频率角频率-相位角相位角第11页111.电阻电阻欧姆定律：欧姆定律：纯电阻，纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：实部：实部：虚部：虚部：第12页12写成复数：写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线图上为与纵轴（虚部）重合一条直线Z-Z*2.电容电容电容容抗（电容容抗（），电容相位角），电容相位角=/2实部：实部：虚部：虚部：第13页133.电组电组R和电
11、容和电容C串联串联RC电路电路串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist 图上为与图上为与横轴交于横轴交于R与纵与纵轴平行一条直线。轴平行一条直线。实部：实部：虚部：虚部：第14页144.电组电组R和电容和电容C并联电路并联电路并联电路阻抗倒数是各并联元件阻并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和抗倒数之和实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为(R/2，0),半半径为径为R/2圆方程圆方程第15页15Nyquist 图上为半径为图上为半径为R/2半圆。半圆。第16页1611.3 电荷传递过程控制电荷传递过程控制EIS假如电极过程由电
12、荷传递过程（电化学反应步骤）控假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：电路可简化为：CdRctR 等效电路阻抗：等效电路阻抗：第17页17 jZ=实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为 圆方程圆方程半径为半径为第18页18l电极过程控制步骤为电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，电化学反应步骤时，Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此能够判断电极过据此能够判断电极过程控制步骤。程控制步骤。l从从Nyquist 图上能够图上能够直接求出直接求出R 和和Rct。
13、l由半圆顶点由半圆顶点 可求得可求得Cd。半圆顶点半圆顶点P处：处：0，ZReR 0，ZReR+RctP第19页19注意：注意：l在固体电极在固体电极EIS测量中发觉，曲线总是或多或少偏离测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因普通认为同电极表面，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。反应了电极双电层偏离理想电容性质。l溶液电阻溶液电阻R 除了溶液欧姆电阻外
14、，还包含体系中其除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。第20页2011.4 电荷传递和扩散过程混合控制电荷传递和扩散过程混合控制EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：简单表示为：ZW平板电极上反应：平板电极上反应：第21页21电路阻抗：电路阻抗：
15、实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去，得：，得：第22页22Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角/4（45）直）直线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗时等效电路阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆第23页23l电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区一个半圆和频区一个半圆和低频区一条
16、低频区一条45度度直线组成。直线组成。l高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应反应物或产物扩散控制。区由电极反应反应物或产物扩散控制。l从图可得体系从图可得体系R、Rct、Cd以及参数以及参数，与扩散系数相关，与扩散系数相关，利用它能够估算扩散系数利用它能够估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。第24页24扩散阻抗直线可能偏离扩散阻抗直线可能偏离45，原因：，原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个
17、变量除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量过程中引发感抗。在测量过程中引发感抗。第25页25l对于复杂或特殊电化学体系，对于复杂或特殊电化学体系，EIS谱形状将愈加复杂多谱形状将愈加复杂多样。样。l只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。第26页2611.5 EIS数据处理与解析数据处理与解析EIS分析惯用方法：等效电路曲线拟正当分析惯用方法：等效电路曲线拟正当第一步：试验测定第一步：试验测定EIS。等效电路等效电路第27页27第二步：依据电化学体系特征，利用电
18、化学知识，预计这第二步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。样组合，然后提出一个可能等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code,CDC）第28页28第三步：利用专业第三步：利用专业EIS分析软件，对分析软件，对EIS进行曲线拟合。进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能有可能是该系统等效是该系统等效电路电路第29页29最终：利用拟合软件，可得到体系最终：利用拟合软件，可得到体
19、系R、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，电化学含义，并计算动力学参数，必须注意必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个应关系，同一个EIS往往能够用多个等效电路来很好拟往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。第30页30谢谢大家第31页31
