1、第 6 章 薄 膜 制 备6.1 外延6.2 氧化6.3 多晶硅和介质膜淀积6.4 金属淀积6.5 金属化和平坦化复习思考题第 6 章 薄 膜 制 备半导体器件制备过程中要使用多种薄膜，例如：起表面保护、钝化和隔离作用的绝缘介质膜；作为器件工作区的外延膜；实现定域工艺的掩蔽膜；作为电极引线和栅电极的金属膜及多晶硅膜等。制作薄膜的材料很多，其中半导体材料有硅和砷化镓；金属材料有金和铝；无机绝缘材料有二氧化硅、磷硅玻璃、氮化硅、三氧化二铝；半绝缘材料有多晶硅和非晶硅等。此外，还有目前广泛应用于生产的聚酰亚胺类有机绝缘树脂材料等。第 6 章 薄 膜 制 备制备薄膜的方法概括起来可分为间接生长法和直接
2、生长法两大类。(1)间接生长法。间接生长法是指制备薄膜所需要的原子或分子是由含其组元的化合物通过氧化、还原或热分解等化学反应而得到的。这种方法设备简单、容易控制、重复性好、适宜大批量生产，工业上应用广泛，如气相外延、热生长氧化和化学气相淀积等。(2)直接生长法。直接生长法是指将源直接转移到衬底上形成薄膜，不经过中间化学反应，如液相外延、分子束外延、真空蒸发、溅射和涂敷等。本章将围绕薄膜制备技术，介绍常用薄膜的使用场合、作用和工艺要求。第 6 章 薄 膜 制 备外延是指在一定的条件下，在一片表面经过细致加工的单晶衬底上，沿其原来的结晶轴方向，生长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构完整性都符合要
3、求的新单晶层的过程。可见，外延是一种制备单晶薄膜的技术。新生长的单晶层我们称为外延层。若外延层与衬底材料相同，称为同质外延。例如，在硅衬底上外延硅，在GaAs衬底上外延GaAs等。若外延层在结构、性质上与衬底材料不同，则称为异质外延。例如在蓝宝石或尖晶石单晶绝缘衬底上外延硅单晶薄膜等。6.1 外外 延延 第 6 章 薄 膜 制 备大多数外延生长方法采用化学气相淀积法。此外还有液相外延、固相外延及分子束外延等。外延工艺已成为半导体器件制造工艺的一个重要组成部分，它的进展推动了器件的发展，它不仅提高了器件的性能，而且也增加了工艺的灵活性。外延的名称比较多，采用不同的方法分类就有不同的名称(见图6-
4、1)。从化学组成来看，外延可分为同质外延和异质外延。同质外延是指外延层和衬底是同一种物质，例如硅衬底上外延生长硅；异质外延是指外延层和衬底是不同种物质，如蓝宝石衬底上外延生长硅。第 6 章 薄 膜 制 备图6-1 硅外延反应器第 6 章 薄 膜 制 备从外延层在器件制造中的作用来看，外延可分为正外延和反外延。如果器件做在外延层上，则称为正外延；如果外延层仅仅起支撑作用，而器件制造在衬底上，那么这种外延就称为反外延，例如介质隔离中所用的外延。从生长过程看，外延可分为直接外延和间接外延。直接外延是使硅原子在超高真空条件下直接淀积在清洁的硅衬底表面上。第 6 章 薄 膜 制 备它是一种物理过程，包括
5、蒸发、溅射、分子束外延等方法。直接外延要求的设备比较复杂、成本也高，但它具有外延生长温度低、杂质分布和外延层厚度可精确控制的优点。随着设备的改进，它的应用将会越来越广泛。间接外延是将含硅化合物通过化学反应，把硅原子淀积到硅衬底上，其中化学气相外延是目前外延的主流。化学气相外延它还可以分为常压外延和低压外延两种方法。常压外延设备简单、操作方便。低压外延生长速率主要受混合气氛中各组分在样品表面的吸附及其表面化学反应的控制。书中如无特殊说明，均是指常压外延。第 6 章 薄 膜 制 备6.1.1 外延的机理和作用外延的机理和作用 外延生长是在化学反应受到固体表面控制的情况下，一个包括下列连续步骤的多相
6、过程：(1)反应剂质量从气相转移到生长层表面；(2)反应剂分子被吸附在生长层表面；(3)在生长层表面进行化学反应，得到Si原子和其他副产物；(4)副产物分子脱离生长层表面的吸附(即解吸)；(5)解吸的副产物从生长层表面转移到气相，随主气流逸出反应室；(6)Si原子加接到晶格点阵上。第 6 章 薄 膜 制 备整个过程中步骤(1)和步骤(5)是物理扩散过程；步骤(2)和步骤(4)是吸附及解吸过程；步骤(3)是表面化学反应过程，而化学反应与吸(脱)附往往是交错进行的。因此，外延层的生长速率既涉及在固体表面的化学反应动力学，又与吸(脱)附和扩散动力学有关，其中较慢者控制着外延生长速率。在开管外延中，系
7、统维持在较高的常压(0.1MPa)状态，与气相扩散速率和化学反应速率相比，吸附和解吸的速率又相当快。因此，混合气氛中各组分在样品表面的吸附状况可以看做是一定的。这时，外延层的生长速率将主要取决于质量传输和表面化学反应。第 6 章 薄 膜 制 备外延最早是在20世纪60年代初由硅外延发展起来的。外延技术所以能得到迅速的发展，主要它有以下优点：(1)外延技术能在高掺杂的衬底上生长几个微米厚的低掺杂的外延层，把晶体管做在外延层上，巧妙地解决了晶体管提高频率和增大功率对集电区电阻率要求上的矛盾。可以得到高集电结击穿电压和低集电极串联电阻的性能良好的晶体管。(2)利用外延技术成功地解决了器件之间的隔离问
8、题。例如在集成电路制造中，器件之间的电学隔离方法很多，但大多数采用外延技术。常用的PN结隔离中，是在具有N+隐埋层的P型衬底上外延生长一层N型层，再进行P+隔离扩散形成N型隔离岛。然后在隔离岛中制作器件和元件。第 6 章 薄 膜 制 备(3)外延增大了工艺设计的灵活性。外延过程中可以方便地控制外延层的电阻率、导电类型、杂质分布和厚度等参数，可以进行多层外延，所以外延工艺能在许多场合提供一些特殊杂质分布的材料。例如微波器件中所需要的具有不同电阻率和导电类型，具有陡峭杂质分布的多层结构材料。当然，外延也存在着隐埋层畸变、含氧等杂质的缺点，从而使其物理性能不如体硅。第 6 章 薄 膜 制 备外延工艺
9、的出现，推动了硅平面工艺及集成电路的发展。反过来，器件的发展又对外延工艺提出了更高的要求。例如，在超高频器件和超大规模集成电路制造中要求低自掺杂、高均匀性、低缺陷密度的薄外延层，促使硅外延不断发展，以满足器件的要求。第 6 章 薄 膜 制 备随着外延工艺和设备的不断改进，外延层质量不断提高，成本不断降低，因此它的应用领域不断扩大，例如在JFET、VMOS电路、动态随机存储器和CMOS集成电路等制造中都已采用外延工艺。可见，不仅双极型器件工艺离不开外延，单极型集成电路也采用外延以提高性能，使器件设计更加灵活。随着集成电路的迅速发展，外延技术越来越被人们所关注，许多新型的外延工艺和设备都相继出现，
10、这为发展集成电路产业创造了十分有利的条件。第 6 章 薄 膜 制 备6.1.2 外延方法外延方法外延的方法很多，硅器件大多采用硅的气相外延，砷化镓器件有时也采用液相外延。还有真空蒸发、溅射等直接在衬底上形成外延层等，这些方法生长速率很低，外延层质量不大好，现在很少采用。20世纪70年代，发明了分子束外延技术，其特点是能生长薄至几纳米的外延层，而且可精确地控制膜厚、组分和掺杂浓度，所以十分适合于一些特种器件及科学研究工作。第 6 章 薄 膜 制 备1.气相外延气相外延所谓硅气相外延就是利用硅的气态化合物，如SiCl4或SiH4，在加热的硅衬底表面与氢气发生化学反应或自身发生热分解，还原生成硅，并
11、以单晶形式淀积在硅衬底表面。在气相外延中使用的化学反应主要是歧化反应、分解反应和还原反应。歧化反应大多用于闭管外延，但也适用于开管外延，特别适用于-族和-族化合物的外延生长，对于硅外延层大多采用后两种反应。下面以SiCl4氢还原外延生长为例进行讨论，当然也适用于其它卤化物源。第 6 章 薄 膜 制 备外延硅必须在1000以上，只有足够高的温度，才有足够的动能，才能使淀积硅原子在衬底表面运动，并找到合适的位置固定下来形成单晶层，反应式如下：SiCl4+2H2 Si+4HCl这个反应是可逆反应。我们不仅要研究正反应，而且还要研究逆反应，因为反应物HCl气体对硅有腐蚀作用，这样有可能变成逆反应。外延
12、前的气相抛光，以除去衬底表面残损层，就利用这个逆反应。与此同时，还会产生以下反应：SiCl4+Si 2SiCl2第 6 章 薄 膜 制 备1)外延生长的微观过程在电子显微镜下，对外延以后进行拍摄，可观察到在衬底上形成许多大小约数十纳米的分立岛状物，随着外延时间的增加，这些岛状物逐渐长大，最后连成一片，发展成新的层面。因此，可认为在外延的起始阶段，化学反应产生的硅原子在生长层表面上移动，在适当的位置上被结合进硅晶格中。一般在完整晶面上成核比较困难，然而晶核一旦形成，原子就能以此为基础，沿着某些方向，单个地或成对地加接到晶格点阵上，于是晶面便迅速地扩展开来。但由于晶核弯折处对原子的有效吸附和成核困
13、难，所以横向扩散速度大于垂直方向的生长速度，因此生长一般是层状的。第 6 章 薄 膜 制 备由外延生长机理我们了解到，外延生长速率与扩散、吸附/解吸、化学反应三者的速率有关，并受速率最慢者控制。对于常压外延来说，吸附/解吸速率相对于扩散与化学反应速率要快得多，因此，生长速率主要取决于扩散和化学反应速度。图6-2所示为外延生长速率v与SiCl4浓度Y的关系。当SiCl4浓度较低时，外延反应正方向起主导作用，外延层厚度变厚。当SiCl4浓度达到最高值时，逆反应起主导作用，此时，不仅停止了外延反应，而其衬底也发生了腐蚀。第 6 章 薄 膜 制 备图6-2 外延生长速率v与SiCl4浓度Y的关系第 6
14、 章 薄 膜 制 备图6-2是实际测量的外延生长速率与浓度的关系曲线。图中横坐标Y定义为SiCl4气体分子数与气体总分子数之比。由图可见，在0Y0.1时，v随Y的增加而增加，即起始部分，两者基本成正比，腐蚀作用可以忽略；在0.1 Y 0.28，硅衬底腐蚀强烈。生产上典型的生长条件是Y=0.060.0l，相应的v 0.51 m/min，在此范围内，v和Y基本上是线性关系。第 6 章 薄 膜 制 备除了受浓度影响之外，外延层的晶体结构与多种因素有关。首先，与外延生长的温度和速度有关。因为温度会影响反应产生的硅原子的能量，如果硅原子的能量太低，则在生长层表面上还未到达适当位置就停下来了，从而影响晶体
15、结构；生长速度过快，由于硅原子在表面上没有充分的移动时间，结果形成多晶。第 6 章 薄 膜 制 备衬底的晶向对外延层的生长也有影响。由于生长速度和台阶的移动都与晶向有关，因此为了获得均匀的厚度、埋层图形畸变和小漂移，常选择偏离晶向34。其次是其它杂质对外延层生长的影响，因为生长层表面吸附的硅原子与掺杂原子、氢、氯和杂质原子相互竞争，一般掺杂原子的浓度是很低的，低到可以忽略的程度。但其它杂质原子如碳原子就会影响硅的结合和成核，使外延层产生堆垛层错或角锥体，因此外延对环境清洁度、材料纯度等有较高的要求。第 6 章 薄 膜 制 备2)外延生长工艺半导体器件制造对外延层提出了很高的要求，希望能得到晶体
16、结构完整，厚度和电阻率符合器件设计要求，而且均匀性好的外延层。不同的半导体器件和集成电路外延生长工艺是不同的，图6-3所示为一般外延工艺流程图。衬底是外延生长的籽晶，它的质量直接影响外延层质量，因此必须认真处理，以去除硅片表面有机物和残余金属。硅片清洗常用有机溶剂超声清洗，再用其他化学药品清洗，还可用蘸水刷子冲刷或用高压喷射水流来冲洗。除此以外，外延还要在适当的工艺条件下，用HBr、SF6、无水HCl、水汽等就地气相抛光。第 6 章 薄 膜 制 备图6-3 外延工艺流程图第 6 章 薄 膜 制 备半导体器件往往都在外延层上加工的，外延层的质量好坏会直接影响半导体器件的质量。通常对外延层的质量要
17、求很高，具体包括晶格结构完整、电阻率和厚度符合要求，均匀性、重复性好，表面杂质沾污少等。外延层的层错、小丘、细小亮点多来自于衬底表面。也可以说，衬底表面有微小的杂质沾污和晶格缺陷，都会反映到外延层上。因此，外延层质量好坏不仅取决于生长时各种条件的控制，而且还与衬底表面的质量好坏有直接关系。一般情况下，硅片在经过严格的切、磨、抛工序以后，仍会有一层小于1 m厚的晶格损伤层，同时还有一层80200 左右的氧化层。这些在外延之前都必须完全清除掉，让晶格在衬底表面完整地裸露出来，这样生长的外延层的晶格才是完整的，通常采用气相抛光方法完成这个任务。第 6 章 薄 膜 制 备气相抛光又叫气相腐蚀，是指用化
18、学腐蚀的方法去除硅片表面晶格损伤层和氧化层。这种方法的优点是腐蚀可以在外延过程同一系统中进行，有效防止因改换系统而带来的沾污问题，而且方法简单、效果也很明显，适应大批量生产。气相抛光方法有氯化氢(HCl)气相抛光、水汽抛光和氯气抛光三种。生产上常用氯化氢气相抛光。(1)氯化氢气相抛光。氯化氢气相抛光是用氖气携带无水氯化氢气体进入反应室，在高温下，氯化氢和硅发生反应，进行抛光(腐蚀)。反应式如下：Si+4HClSiCl4+2H2HCl气体可以用硫酸、盐酸脱水制得，最好用钢瓶HCl气体。主要利用它在一定条件下，对硅表面能实现非择优腐蚀，即对硅表面的腐蚀速率基本上是一致的。抛光速度取决于HCl的气体
19、浓度(如图6-4(a)所示)。第 6 章 薄 膜 制 备图6-4 HCl气相抛光速度曲线第 6 章 薄 膜 制 备腐蚀条件一般取温度为1200，HCl在H2中的浓度为2%3%，腐蚀速度为零点几微米/分钟数量级，腐蚀深度视具体情况而定。如果衬底没有隐埋层，可以腐蚀掉5 m左右；如果有隐埋层，那么埋层的方块电阻一定要控制好，不能腐蚀太深，一般为0.10.3 m。就地抛光的目的是去除衬底表面微小的晶格损伤和原始氧化层，如果采用在H2中高温烘烤(1200，10 min)和就地抛光交替进行则效果更好。第 6 章 薄 膜 制 备温度是不重要的，气相抛光速度(高温下)与温度不大相关，但是要控制好HCl的浓度
20、(如图6-4(b)。实验证明，硅的抛光速度与硅的电阻率、导电类型无关，但当HCl浓度超过一定数值后，腐蚀开始变成择优性腐蚀，硅片表面出现腐蚀坑，外延生长以后也会产生腐蚀坑(如图6-4(c)。纵坐标代表HCl气体与气体体积百分比。临界曲线上方的区域为坑区，曲线下方为生长中可以采用的抛光区。因此，选择腐蚀条件时，既要考虑HCl浓度，又要注意使用温度，防止越过临界线。例如，选择HCl浓度为2%，温度可选择在12301250之间。第 6 章 薄 膜 制 备衬底经抛光以后，外延层中的层错密度有效降低，正常情况下可达到102个/cm2以下，表面缺陷大幅度下降。氯化氢(HCl)气相抛光方法要注意两点：一是由
21、于腐蚀温度通常较高(大于1200)，对于已经扩散的硅片，杂质会重新分布；二是已扩散过杂质的衬底表面，抛光会使表面杂质浓度减小，而且减小量与抛光量成正比。生产中也使用临时配制的的无水HCl，这样可以保证高纯度。配制方法是：采用高纯度的HCl和H2SO4，将HCl缓慢加入H2SO4中(硫酸起脱水作用)，脱水产生HCl气体，这样的HCl气体可直接使用。常用的HCl发生器如图6-5和图6-6所示。第 6 章 薄 膜 制 备图6-5 携带式HCl发生器 第 6 章 薄 膜 制 备图6-6 无水氯化氢发生器 第 6 章 薄 膜 制 备(2)水汽抛光。水汽抛光是在高温下，利用氢气携带微量水汽，使硅片表面氢化
22、，生成挥发性的SiO，随气体排出系统，从而完成气相抛光的方法。反应式如下：Si+H2OSiO2+H2该主反应式也有部分逆反应。实验证明，在1270，当氢气中含水量为0.02%0.1%时，抛光速度约为5 m/h。腐蚀过程应严格控制H2的含水量，如含水量过大，硅片没有起到抛光目的，反而表面被氢化。在生产中，让H2通过0的去离子水表面，携带水汽进入反应室，高温下化学反应会顺利进行。水汽含量应控制在H2总流量的1%2%。第 6 章 薄 膜 制 备利用水汽抛光有三个突出的优点：一是高纯水易得到，有利于大规模生产，从而有效降低了生产成本；二是这个反应是可逆的，避免因腐蚀带来杂质迁移；三是能把受沾污硅片表面
23、的碳化硅和氮化硅水解，形成挥发性物质而排出。它们的化学反应式为SiC+2H2O SiO+CO+2H2Si3N4+3H2O 3SiO+2N2+3H2水汽抛光可以减少杂质沾污，降低层错密度，同时没有任何有毒物质侵蚀作用。其缺点是水汽量不易被控制，并且外延层会出现较高的夹层电压，给半导体器件带来不利。第 6 章 薄 膜 制 备(3)氯气抛光。氯气抛光的原理与HCl抛光类似。氯气抛光的优点是：腐蚀剂容易制得，且纯度高；在正常条件上，对硅材料的腐蚀是非择优性腐蚀；腐蚀后生长的外延层缺陷明显降低。3)外延生长中的掺杂为满足器件对电阻率的要求，在外延生长过程中必须有控制地进行掺杂。外延层的掺杂浓度一般不超过
24、l017原子/cm-3。当然它还会受到自掺杂的影响，有关自掺杂的问题不在本章讨论。第 6 章 薄 膜 制 备常用的杂质源有液态和气态两种，N型杂质源有PCl3、PH3、AsH3、SbH3、AsCl3等，P型杂质源有BBr3、BCl3、B2H6等，因此掺杂方法也有液相掺杂和气相掺杂两种。液相掺杂使用较早，它是把液态杂质卤化物(BCl3或PCl3)和液态硅源(SiCl4或SiHCl3)混合，装在源瓶里被气化，再由携带气体带入反应室。这种掺杂方法，由于源的气化消耗而需要经常换源，换源时必须清空旧源，清洗干净，再放新源，因此比较麻烦。而气相掺杂使用方便，由于杂质源是气体，因此钢瓶里的气体不能直接使用，
25、需要用H2或其它惰性气体进行稀释，使之达到20200 ppm。第 6 章 薄 膜 制 备掺杂实际上是在外延生长的同时，其他杂质原子结合到外延层里，其动力学原理与外延生长相类似。在适当条件下，杂质化合物气相扩散到表面附近并进行分解反应，分解产生的杂质原子被表面吸附而进入外延层的硅晶格点阵中，并离化成离子，其反应式为2AsH3 2As+H2 2As 2As+2e掺杂过程和生长过程之间相互有影响。掺杂积卤化物与含硅的化合物，它们的化学反应之间会相互竞争，因此掺杂与所使用的源有关。在源和其它条件相同时，掺杂源的分压直接影响掺杂浓度。第 6 章 薄 膜 制 备外延层中的掺杂还受外延生长速度的影响，在一定
26、的掺杂剂分压下，生长速度增长，掺杂浓度就降低，图6-7就表示这种关系。当然影响生长速度的因素又是多方面的。生产上为了控制方便，可以通过实验作出掺杂浓度与气相组成的关系曲线，图6-7所示为磷烷和乙硼烷作为掺杂源的掺杂浓度与气相组成的关系。第 6 章 薄 膜 制 备图6-7 掺杂浓度与气相组成的关系曲线第 6 章 薄 膜 制 备4)外延生长的设备硅外延系统包括氢气纯化和控制装置、反应室和加热器等部分。整个系统要求清洁度高、密封性好。尤其硅烷外延，对系统密封性要求更高，不然会使硅烷气相分解，这不仅消耗硅源，而且影响外延层质量。此外，系统要耐腐蚀，有的还要求能抽真空。工厂多用超净台或装配式超净间，使用
27、不锈钢或紫铜管做硬接系统。第 6 章 薄 膜 制 备反应器一般根据其几何形状命名，常见的有水平式、圆桶式和圆盘式三种。其中水平式最常用，它生产量大，但均匀性不太好。圆盘式能均匀淀积，但设备较复杂。圆桶式反应器淀积膜均匀，因用红外辐射加热，故可避免由基座热传导加热硅片而产生热应力，引起硅片变形和诱生缺陷，但不能在高于1200的温度下持续工作。它们各自的结构特点见表6-1。第 6 章 薄 膜 制 备表表6-1 各种外延炉的特点各种外延炉的特点第 6 章 薄 膜 制 备外延对基座的要求是坚固、不沾污系统和硅片，不与生产过程中的反应物发生反应，而且对高频感应加热来讲，能与高频电场发生耦合。常用的是石墨
28、，也可用多晶硅和石英。但多晶硅会与HCl发生反应起腐蚀作用，可以用CVD方法包氮化硅来保护。石墨是多孔的，容易在孔隙处吸附有害物质，所以必须用50500 m的碳化硅来保护，也可以包硅作掩蔽。包在基座上的薄膜有时会存在针孔和裂缝，这是由于温度的循环变化产生应力以及镊子等上的金属杂质沾污引起的。在裂缝处就会有其它杂质沾污，从而沾污外延片。另外，由于石墨和覆盖层之间性能不同而引起的温度不均匀性，从而产生自掺杂和生长速度的变化。化学反应所需要的能量由加热的基座供给，该能量通过传导和辐射传输到晶片上。第 6 章 薄 膜 制 备辐射加热是用一系列的石英卤灯组成，它的温度均匀性比感应加热好。温度的控制和测量
29、一般用微机控制，操作者只要装卸薄片就行，改变温度只要对微机程序进行一些修改即可。温度测量可以用光测高温计，其焦点在反应室里的外延片上，由于硅的辐射，通常测得的比实际的低50100。气体控制主要由浮子流量计和质量流量计及阀门来完成，常用浮子流量计。质量流量计可直接测出进入反应室的反应物克分子数，是监控SiCl4分压的一种比较合理的装置。外延的加热设备都用高频感应加热的方式加热衬底，这样的加热方式，受热的只是基座和衬底，整个反应壁是冷的，可避免在外延过程中在壁上沉积，而且这种加热方式加热非常快，加热区域也容易调整，加热均匀。外延所用的高频感应的输出功率一般在1530 W，振荡频率为200500 k
30、Hz。第 6 章 薄 膜 制 备感应加热的原理是当一个导体通入交流电以后，在它的周围产生一个交变磁场。这时，如果将另一个导体放在它的旁边，则在交变磁场作用下，可以使这一导体产生感应电流，即涡流。如果交变磁场足够强，而变化又足够快时，产生的感应电流也就越大，从而使导体发热。用感应电流加热导体的方法又称感应加热法。在外延生长时，高频感应炉产生高频电流，流经加热线圈时，在石墨基座上感应出电流，使基座迅速升温，达到外延所需的温度。当高频电流流经加热线圈时，会产生“趋肤”效应，即电流是在加热线圈的表面流过，内部几乎没有电流，因此加热线圈可以是空心的。一般用紫铜管烧制而成，紫铜管内部可以通冷却水冷却，防止
31、紫铜管因温度过高而变形。第 6 章 薄 膜 制 备加热线圈上通过很强的高频电流，高频感应线路与线圈之间的连接线(高频电流馈电线)必须能承受较强的高频电流，因此，要用细铜丝编织成的软铜带或用多层紫铜片做成的折叠带。另外，高频感应炉要全部屏蔽。因为高频感应所产生的电磁感应不仅使基座加热，而且它也能辐射出电磁波来，特别是功率较大或频率较高时，更会影响周围物体。被加热的石英基座长度应与线圈的长度差不多，而且在石英管允许的情况下，基座应尽量宽一些，这样线圈的输出功率才能得以充分利用。第 6 章 薄 膜 制 备5)对外延所用材料的要求外延所用材料有石墨、氢气(H2)和SiCl4(或SiH4)，对这些材料都
32、有严格的要求。(1)石墨加热基座的处理。石墨加热基座是承放硅片的平面，要求其在高温下，不应当对硅有沾污。要求石墨加热器的纯度非常高，气孔少。因此，在外延生长之前，必须对基座进行化学清洗。方法是：先将石墨加热器浸在王水中泡24小时，然后分别用冷、热去离子水冲洗至中性，烘干后放入石英管中加热到1400，通H2或抽真空处理2小时，使嵌入石墨加热器中的杂质逸出挥发。然后再包一层致密的碳化硅，以防止残存杂质继续逸出。第 6 章 薄 膜 制 备包碳化硅的方法有高、低温两种，高温是1300以上，采用H2携带SiCl4和甲苯通入反应室进行化学反应，生成碳化硅；低温是在1060，用H2携带SiCl4和CCl4，
33、适量调节各种源的比例，制备出高致密性、耐用的碳化硅层。目前开发出来的热解石墨是一种很优良的石墨材料，它是在2000时，抽真空处理石墨，然后热分解甲烷，在石墨上淀积一层热解石墨。在外延生长过程中，石墨加热器要定期清洗，一般清洗是在12001250时，通入H2及无水H2气体，对石墨表面的多晶硅进行腐蚀，露出碳化硅(在外延过程中，石墨加热器表面气相淀积上多晶硅的)。第 6 章 薄 膜 制 备(2)氢气的纯化。外延生长中所用的H2必须是高纯度的，而且含水量极低，氯氧及有机物等杂质含量要尽可能低。气体纯化用分子筛吸附法和钯合金扩散法完成。分子筛吸附法。分子筛吸附法纯化过程是：纯氢分子筛105催化剂(分子
34、筛)多级分子筛液氮高纯氧。分子筛是一种多孔性铝硅酸盐，具有多孔和均匀的晶体结构，好像是筛子。对于气体具有高度的吸附力，如把它放在液氮中，吸附力更强。分子筛吸附是择优性的，它只能吸附体积比自己小的气体分子。因此，不同规格的分子筛，对不同的气体分子含有不同的吸附力。生产上常用4 或5 孔径的分子筛。第 6 章 薄 膜 制 备105催化剂也是一种分子筛，它能将H2中的O2生成水，然后被分子筛吸去，使得H2中含氧量大大降低(一般降低到0.510-6)。分子筛的吸附能力不是无限的，一旦吸附足够的水分时，它的吸附能力就会大大下降。因此，必须进行活化处理(脱水)。活化采用抽真空加热方法(温度不超过350)，
35、也可以通H2或N2，但温度不应超过500，否则，会破坏分子筛的晶体结构，使其丧失吸附能力。钯合金扩散法。钯合金是一种半透膜，在450以下，仅能让氢原子通过，而其他分子或原子不能通过，从而达到纯化的目的。第 6 章 薄 膜 制 备目前，集成电路制造业的分工十分细，生产上所采用的高纯H2决不由集成电路生产单位自制，而是由专门气体净化公司通过输送管道输送过来。(3)SiCl4纯度。SiCl4(或SH4)的纯度高低直接影响外延层的质量，因此，SiCl4的纯度特别高，一般要求达到99.9999%。在生产中可用光谱分析，也可以在外延层生长以后，测量外延层的电阻率大小来估算出SiCl4的纯度。一般外延层电阻
36、率大于10 cm。第 6 章 薄 膜 制 备6)外延层参数测量外延层参数有电阻率、厚度、层错与位错密度、夹层、少数载流子寿命、迁移率等。在生产中只测电阻率、厚度、位错密度。夹层只是抽测，而在一般情况下不测量少子寿命和迁移率。(1)电阻率测量。电阻率是外延层的重要参数。常用的有三探针、四探针和电容-电压法。具体测量原理和方法，与扩散层方块电阻的测量基本相同。(2)厚度测量。外延层的厚度及其均匀性对外延层质量来说十分重要，也是每次必测的参数之一。测量厚度一般采用磨角法和层错法。这两种方法其测量结果是一样的，只是层错法更简单、方便，因此，使用者较多。第 6 章 薄 膜 制 备在(111)晶面上生长外
37、延层的层错形状是正四面体，如果层错的起点在衬底的表面，正四面体的高就是外延层的厚度。它同四面体的边长关系为式中，WL为外延层的厚度(m)。测量时，必须先用腐蚀液显示出层错三角形来(腐蚀液配方为50 g三氧化二铬溶于100 ml水中，HF=l1)，腐蚀时间为20 s，然后在显微镜下测量三角形的边长，计算出外延层厚度(实际厚度应加上腐蚀的厚度即0.816 m+1 m)。由于层错可以起源于外延层和衬底的交界面，也可以起源于外延层中，因此在测量时，必须选取外延层和衬底交界面为起点的层错，这样的层错所腐蚀得到的三角形边长最大，即选取最大的图形来测量。第 6 章 薄 膜 制 备(110)晶面的外延层层错为
38、两个相反的等腰三角形。以一个三角形为准，如果腰长为L，夹角为70.53，则WL=0.577L。(100)晶面的外延层层错为正方形，若边长为L，则WL=0.707L。(3)位错和层错密度的测量。测量位错的方法有X光衍射、电子显微镜和红外透射等。这些方法设备昂贵、工艺复杂，不适宜生产实践，生产中常用化学腐蚀金相法。它是用化学腐蚀液在硅片表面上腐蚀出位错坑(每一个腐蚀坑对应一条被测表面相交的位错线)，然后在显微镜下测量单位面积的腐蚀坑数，从而得到位错密度。当然，不与表面相交的位错线是测不出来的，这是这种测量法的一个缺陷(外延层的位错大多来有衬底中位错线延伸，因此不与表面交界的位错很少，可以忽略不计)
39、。第 6 章 薄 膜 制 备如果样品表面偏离(111)、(1l0)、(100)晶面时，则腐蚀坑的形状也发生变化。若偏离角度大于10，位错就测不出来了。不同的晶面对腐蚀液反映也不完全相同。如(111)、(110)晶面的位错，用铬酸腐蚀液是十分理想的，而(100)的显示就不理想(用HFHNO3冰醋酸=l2.510)。腐蚀液温度为35左右。层错密度的测量法与位错密度相同，不过时间要短些，一般为1520 s。第 6 章 薄 膜 制 备(4)高阻夹层的检验。对于N+-N型外延层，用四探针测量电阻率时，因低阻衬底与外延层并联，测量电压一般都小于1 mV。但是在生产中，有时候测量的电压都大于1 mV，甚至达
40、到1 V以上，这种现象就被认为外延层与衬底之间存在“高阻层”，也称为夹层。如果用这种外延片去做半导体器件，其特性不良，会出现异常击穿。测试夹层的方法是：用四探针测量，将通过被测样品的电流固定为0.5 mA。若正向电压小于0.1 mV，即可认为无夹层存在。当电压大于0.1 mV时，就认为存在夹层。电压越高，表明夹层越严重。第 6 章 薄 膜 制 备7)外延层质量讨论对于外延层的质量问题主要讨论三个方面：电阻率分布、厚度的均匀性、外延层的缺陷。(1)电阻率分布。影响外延层电阻率均匀性的主要有SiCl4的纯度和掺杂量。所谓的电阻率均匀性就是指同一炉的硅片、不同的片，甚至同一片上，其电阻率分布是不均匀
41、的(纵向和横向有一定差异)。其原因分别从纵向和横向来讨论。第 6 章 薄 膜 制 备对于纵向来说，杂质浓度总是有表面到外延层内有一定的梯度。如在低阻衬底上生长高阻的外延层时，由于衬底的杂质浓度较高，在高温下，衬底内的杂质要向低杂质浓度的外延层内扩散。这样会造成外延层内杂质浓度岁厚度增加而减小。即电阻率随厚度增加而增加。对H2还原SiCl4的化学反应是可逆的，反应开始时，将使低电阻率的衬底表面的杂质释放一部分进入外延层系统中。另外，衬底的背面和基底上的杂质都会通过气相传输到生长层中，这会造成外延层电阻率纵向不均匀。第 6 章 薄 膜 制 备横向分布不均匀的原因很多，主要有以下几个：衬底杂质迁移。
42、高温下，高浓度的衬底起着杂质源的作用，但这种扩散是不均匀的，从而使外延层电阻率边缘低于中心位置。气流影响。衬底中被释放的杂质及化学反应释放出来的杂质将被气流带走。在此过程中造成横向电阻率不均匀(沿着气流方向，有一个杂质浓度梯度)。系统沾有杂质。系统中(指石英管)的杂质，在高温下会挥发出部分杂质进入生长层中，影响横向电阻率分布。第 6 章 薄 膜 制 备 反应室结构。反应室(石英管)结构不同，气流的流动形状也不同，造成电阻率分布不均匀。生长温度和生长速率。不同的生长温度和生长速率下，各种杂质在一个固定界面处的杂质分配(杂质“分凝”现象)系数是不同的，因此会影响横向电阻率。从以上分析可以看出，合适
43、的加热温度和气体流量、较好的反应室结构、良好的工艺条件，有利于电阻率的均匀性。降低生长温度，在界面处将会得到较陡的杂质分布，但温度不宜过低，否则会影响其晶体结构的完整性。用硅烷法外延时，因为温度较低，能获得较陡的纵向杂质分布，即过渡区窄，也标志着电阻率均匀性更好。第 6 章 薄 膜 制 备(2)厚度的均匀性。外延生长对厚度的均匀性要求较高。影响外延层厚度的因素很多，有时间、温度、H2流量和SiCl4浓度等。在加热温度、H2流量和SiCl4浓度都固定时，厚度与时间成线性关系。一般在生产中，大多控制三个条件不变情况，调节一个条件来达到所需的厚度。当加热温度、时间和SiCl4流量固定时，厚度随H2流
44、量增大而增加，但H2流量不宜过大，否则，生长速率反而下降。第 6 章 薄 膜 制 备当时间、H2流量和SiCl4浓度不变时，厚度随加热温度升高而增加(一般情况下)。当加热温度控制在11501250范围内时，厚度与加热温度关系不明显。在加热温度、时间和H2流量固定时，厚度随SiCl4浓度增加而增加，但是，当SiCl4浓度升到某一值后，厚度对SiCl4浓度关系不明显了。当SiCl4浓度继续升高，厚度反而不再增加。以上四个条件中，SiCl4浓度对厚度的影响是最主要的。因此，要控制好SiCl4浓度，才能达到所需的厚度。第 6 章 薄 膜 制 备除了上述四个条件以外，反应室内气流对厚度的影响也是不能忽略
45、的。如果气流是垂直于衬底的表面进入反应室，当喷口尺寸设计不当时，会使外延层出现凹或凸形。因此喷口的尺寸和位置应根据反应室的直径大小适当选择。当气流较大时，一定使石墨基座对气流有35的倾斜角度，这样使气流能均匀地掠过硅片表向，从而得到均匀的厚度。也可以在石墨基座放一阻气架，使流过的气体变成紊流形式，这对改善均匀性的厚度很有好处。第 6 章 薄 膜 制 备(3)外延层的缺陷。外延层的缺陷有表面缺陷和腐蚀缺陷。表面缺陷是人的眼睛或显微镜能观察得到的，常见的有小亮点、星形缺陷、球状体、多晶点、乳突、表面氧化等。小亮点的外形是乌黑发亮的圆点，大多是由于衬底因切、磨、抛质量不好或表面不干净而引起的。大的亮
46、点是由于系统、反应室及加热基座不清洁或较大的灰尘颗粒造成的。星形缺陷是由许多角锥体、高度集中镶嵌成的岛状物(如星形)，其产生的原因是衬底表面上残存的丙酮或其他有机溶剂，在高温下碳化成碳粒，在热生长过程中与硅生产碳化硅，因而这些杂质处形成了星形缺陷。第 6 章 薄 膜 制 备球状体、多晶点为黑色小球，中间有一发亮的小区域，有的还拖着一条尾巴。产生的原因是气体中含有固态细小颗粒，撞击到衬底表面，并附在上面，在外延生长时，不断地滚动，形成一条发亮的划道，从表面处看像一条尾巴。解决的方法是严格纯化气体，提高系统的清洁度。第 6 章 薄 膜 制 备乳突(也称角锥体)，形如沙丘，中心为制高点，它是一种较大
47、的缺陷。乳突是由于衬底的晶向和外延生长速率的影响而造成的。经过切、磨、抛的衬底层尽管表面相当平整了，也很均匀、光亮，但至少仍存在一些微小的损伤层，这些区域的晶向对整个表面来说其晶向有所偏离。由于不同的晶向外延生长速率是不一样的，而在这些不均匀处，生长速率要比其他区域来得快，于是在表面处有微小突起，即角锥体。防止这类缺陷的方法是，一方面要提高衬底表面质量，另外在切片时，对(111)晶向的硅料有意偏离35，并且生长速率尽量低一些，更不允许有超过极限的生长速率。第 6 章 薄 膜 制 备表面氧化表现为外延层有有雾状圆圈或条状物质，产生原因是生长温度过低、H2纯度不高、系统有漏气或气相抛光含水量过大等
48、。实践证明，当H2中含水量的露点高于-40时，外延层就会出现多晶氧化。腐蚀缺陷是必须经过腐蚀才能在显微镜下观察得到的，常见的有位错和层错。第 6 章 薄 膜 制 备经铬酸腐蚀液腐蚀以后，在显微镜下观察时发现了位错。外延层的位错与衬底的位错是一样的，即在(111)晶面上的腐蚀坑为三角形；(110)晶面上是长方形；(100)晶面上是正方形。经过对同一样品，在外延层生长前后进行观察，发现在外延后位错密度稍有增加，但数量级是相同的。因此，可以判断外延层上的位错来自于衬底。减少位错密度只有加强对衬底的处理。当然，生长温度均匀一些，位错也会减少一些。第 6 章 薄 膜 制 备在外延生长过程中，晶体某些区域
49、的硅原子逐层排列的次序发生了错乱，这样就形成了层错。层错也会继续延伸，一直延伸到晶体表面，成为区域性缺陷。衬底表面如有划痕、拉丝或其他外来杂质、有机溶剂的沾污等，都会使生长的晶体内部产生较大的应力，造成晶格匹配，从而引起层错。另外，生长速度过快，生成的硅原子不能正常地有规则排列，也是产生层错的原因。第 6 章 薄 膜 制 备2.分子束外延分子束外延(MBE)将薄膜诸组分元素的分子束流，直接喷射到衬底表面在其上形成外延层。其突出的优点在于能生长极薄的单晶膜层，能精确控制膜厚、组分和掺杂。在高超真空系统中，加热外延层组分元素，使之形成定向分子流(即分子束)射向具有适当温度的衬底，淀积于衬底表面形成
50、薄膜的一种物理淀积方法。它与气相淀积法相比有如下特点：(1)它的生长温度低，自掺杂小，对VLSI工艺很有利。(2)能精确控制杂质浓度和组分，而不依赖于衬底，可以得到过渡区小，杂质分布陡的外延层，还可以生长一些特殊杂质分布的薄外延层。第 6 章 薄 膜 制 备(3)衬底和分子束源分开，附近的残余气体不影响膜的生长，膜的质量很高，而且可随时观察生长表面。(4)生长速度慢而可控，厚度控制相当精确，一般可精确到原子级，重复性好。(5)外延面积小。(6)需要超高真空，设备比较复杂。3.异质外延异质外延异质外延是不同质的衬底材料上生长出另一种的技术，所以要找出这两种材料尽可能多的共同点和相容性，不然会影响
