1、电化学过程中离子交换膜电化学过程中离子交换膜吴雪梅吴雪梅Tel：13940978991Email： 第1页1 Contents 1.Examples of Electrochemical process1.1.1 Chemical Batteries2.1.2 Fuel Cells3.1.3 Hydrogen pump/reactor2.Ion exchange membranes2.1 Characteristics2.2 Preparation第2页2关注电化学过程中两类电池隔膜关注电化学过程中两类电池隔膜（1）非传递性膜）非传递性膜隔开阴、阳两极隔开阴、阳两极（2）离子交换膜）离子交换膜
2、隔开阴、阳两极电解质，传导功效离子隔开阴、阳两极电解质，传导功效离子第3页3一次电池一次电池1.1 Chemical batteries化学电源（又称电池）化学电源（又称电池）是一个能将化学能直接转变成电能装置，它经过化学是一个能将化学能直接转变成电能装置，它经过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。反应，消耗某种化学物质，输出电能。二次电池二次电池发电机发电机第4页4锂电池（属于二次电池）锂电池（属于二次电池）锂是密度最小金属，用锂作为电池负极，锂是密度最小金属，用锂作为电池负极，跟用相同质量其它金属作负极相比较，使用跟用相同质量其它金属作负极相比较，使用寿命大大延长。寿命大大延长。使用锂电
3、源手机与手提电脑使用锂电源手机与手提电脑非传导性膜实例非传导性膜实例第5页5隔膜隔膜正极正极负极负极安全阀安全阀电解液电解液Li+6C+eLiC6LiMnO2MnO2+Li+e摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。隔膜作用隔膜作用阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极持有电解液持有电解液材料例：材料例：负极：多用石墨、钛酸盐负极：多用石墨、钛酸盐 正极：锂铁磷酸盐正极：锂铁磷酸盐电解液：高氯酸锂、四氯电解液：高氯酸锂、四氯铝化锂铝化锂第6页6超级电容器（新型储能器件）超级电容器（新型储能器件）双电层双电层赝电容赝电容隔膜作用隔
4、膜作用阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极持有电解液持有电解液电解液：电解液：H2SO4或或KOH水溶液水溶液聚丙烯碳酸酯聚丙烯碳酸酯+离子液体等非水体系离子液体等非水体系电极：多孔碳材料，金属氧化物电极：多孔碳材料，金属氧化物/聚合物等聚合物等特点：快速充放电特点：快速充放电min，循环次数高，循环次数高万次，充电容量约万次，充电容量约10Wh/L或或10Wh/kg第7页7Redox flow battery（液流电池，属于二次电池，大规模储能）（液流电池，属于二次电池，大规模储能）传递性隔膜实例传递性隔膜实例电解液：水系电解液：水系/有机体系有机体系全钒全钒/1.25V，铁铬，铁铬/1.18V，多
5、硫化钠，多硫化钠/溴溴/1.355V，锌，锌/溴溴/1.9V 电极：多孔碳材料等电极：多孔碳材料等隔膜：离子交换膜，阴隔膜：离子交换膜，阴/阳离子阳离子充电容量约充电容量约20Wh/L隔膜作用隔膜作用阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极传递离子传递离子第8页8采取阴、阳离子交换膜，传递离子种类不一样采取阴、阳离子交换膜，传递离子种类不一样阳离子交换膜阳离子交换膜 阴离子交换膜阴离子交换膜第9页91.2 燃料电池（燃料电池（Fuel Cell，FC）H H2 2 2H2H+1/2O1/2O2 22H2H+H H2 2O O阳极：阳极：H H2 2=2H=2H+2e+2e-阴极：阴极：1 12O2O2 2
6、2H2H2e2e-=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+1/2O2=H2OFC is a generatorFuel cell function on the same principles as batteries except the reactants and products can continuously be added and removed from the system.Revised process of water electrolysis隔膜作用隔膜作用阻隔阴、阳两极反应物阻隔阴、阳两极反应物传递离子传递离子第10页10酸、碱性条件下工作燃料电池酸、碱性条件下工作
7、燃料电池酸性酸性-阳离子交换膜阳离子交换膜阳极：阳极：H H2 2=2H=2H+2e+2e-阴极：阴极：1 12O2O2 22H2H2e2e-=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+1/2O2=H2O碱性碱性-阴离子交换膜阴离子交换膜第11页11直接甲醇燃料电池（直接甲醇燃料电池（DMFC）酸性酸性-阳离子交换膜阳离子交换膜阳极：阳极：CH3OH=2HCH3OH=2H+CH+CH2 2O+2eO+2e-阴极：阴极：1 12O2O2 22H2H2e2e-=H=H2 2O O总反应：总反应：H2+1/2O2=H2O碱性碱性-阴离子交换膜阴离子交换膜阳极：阳极：CH3OH6OH-CO25H2O6e
8、-阴极：阴极：3/2O23H2O6e-6OH-总反应：总反应：CH3OH3/2O2CO22H2O第12页1213H2 1/2O22H+H2O质子交换膜质子交换膜质子交换膜质子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜Advantages:High conductivity(100mS/cm2)Thermal&chemical stable100CProblems:High methanol crossoverNoble catalysts Advantages:Low methanol crossoverNon-noble catalysts Problems:Low conduc
9、tivity(50mS/cm2)Less thermal&chemical stable60C第13页13微生物燃料电池微生物燃料电池Mcrobial Fuel Cell(MFC)Single chamber reactorloadAnodeCathodebacteriaOxidation products(CO2)Fuel(wastes)e-Oxidant(O2)Reduced oxidant(H2O)H+e-质子交换膜质子交换膜输出功率密度提升（输出功率密度提升（0.3 W/m2）Bacteria growing on electrodeSolution containing substr
10、ate第14页141.2 Fuel CellHistory第15页15Operating Temp.(K)303-353 373-493 253-373 923-1123 973-1273 第16页16燃料电池组件燃料电池组件-单电池单电池HEMFC单电池结构图第17页17燃料电池组件燃料电池组件-电堆电堆第18页18GE PEM fuel cell from Gemini 71 kW PortableQuieter and cleaner than a diesel generator,but larger and more complex.PlugPower7kWResidentialPE
11、MSystemChrysler Fuel Cell System for a CarPEMFC第19页19Fueling NECAR 4 from hydrogen stationAl/C composite tanks for storage of H2 at 350 barFuelingaHydrogenCar第20页20第21页21MiniaturePEMFuelCellsMicro fuel cell developed by Fraunhofer for computers,cell phones,millitory etc.Direct Methanol PEM fuel cell
12、 for laptop computers微型侦察直升机微型侦察直升机,爱普生爱普生,东芝企业开发用于东芝企业开发用于PDA 微型直接甲微型直接甲醇燃料电池，醇燃料电池，连续工作连续工作40h40h“大黄蜂大黄蜂-I”燃料电池无人飞行器燃料电池无人飞行器美国美国DAPAR,第22页22Comparison of Chemical Battery第23页23液流电池、超级电容器：充电容量约液流电池、超级电容器：充电容量约20Wh/L第24页24火电：化学能火电：化学能 热能热能 机械能机械能 电能电能燃料电池：化学能燃料电池：化学能 电能电能Efficiency:20%-30%Efficienc
13、y:40%-60%High Efficiency第25页25燃料电池发电与火力发电污染比较00.1436568045320090尘灰14102301041355000201270烃类63107320032001800NOx00.12820045502.5230SO2燃料电池发电煤发电重油发电天然气发电污染成份Low Pollution第26页261.3 Polymer Electrolyte Hydrogen Pump(PEHP)电化学氢泵电化学氢泵 是一个电化学装置；是一个电化学装置；可采取燃料电池成套装置。可采取燃料电池成套装置。PolymerElectrolyteAnodeCathode
14、H+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2应用：应用：H2 提纯提纯(H2/CH4,Reformate,H2/CH4,Reformate,H2/CO2/CO,LowH2/CO2/CO,LowconcentratedH2concentratedH2)H2压缩压缩(50Bar)加氢反应加氢反应隔膜作用隔膜作用阻隔阴、阳两极反应物阻隔阴、阳两极反应物传导离子传导离子第27页27Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor(PEHPR)电化学氢泵反应器电化学氢泵反应器电化学反应装置，电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应高选择性
15、、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应与电能共生与电能共生 传统加氢过程传统加氢过程 氢泵加氢过程氢泵加氢过程扩散散边界界层催化催化剂颗粒粒 氢气泡气泡扩散散层 微孔微孔层 催化催化层 质子交子交换膜膜H2+H2OH2+H2O加加氢反反应液液生成液生成液+H2第28页28Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor(PEHPR)电化学氢泵反应器电化学氢泵反应器电化学反应装置，电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可连续、加氢反应与电能共生与电能共生 酸性酸性阴阴 2H+2e-=H2阳阳 2H
16、2O-4e-=O2+4H+碱性碱性阴阴 H2O+e-=OH-+H2阳阳 4OH-4e-=2H2O+O2第29页29化学品与电能共生化学品与电能共生直接醇燃料电池反应器直接醇燃料电池反应器碱性碱性-阴离子交换膜阴离子交换膜直接醇进料有机酸第30页30丙烯醇加氢与电共生马紫峰等人采取SPE反应器首先实现了丙烯醇加氢与电能共生过程，外部不提供电压。反应自发进行，并产生电能反应自发进行，并产生电能表1 流量对加氢反应影响X.-Z.Yuan et al./Electrochemistry Communications 5()18919331第31页31H H2 2 2H2H+1/2O1/2O2 22H2
17、H2H2H+H H2 2O O燃料电池光伏电池染料敏化电池液流电池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2或催化加氢或催化加氢电化学氢泵基于离子交换膜新能源体系基于离子交换膜新能源体系离子交换膜离子交换膜-关键部件关键部件第32页32332 离子交换膜（荷电膜）离子交换膜（荷电膜）H2 1/2O22H+H2O燃料电池燃料电池应用应用-性能要求性能要求阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极阻隔阴、阳两极离子传导性高离子传导性高离子传导性高离子传导性高干干干干/湿膜机械强度高湿膜机械强度高湿膜机械强度高湿膜机械强度高燃料渗透
18、率低燃料渗透率低燃料渗透率低燃料渗透率低热稳定性好热稳定性好热稳定性好热稳定性好化学稳定性好化学稳定性好化学稳定性好化学稳定性好质子交换膜质子交换膜质子交换膜质子交换膜液流电池第33页332.1 Characteristics电化学性能电化学性能干干/湿膜机械强度湿膜机械强度燃料渗透性燃料渗透性热稳定性热稳定性化学稳定性化学稳定性第34页34Nafion212/SiO2Higher performance at 100C电化学性能电化学性能燃料电池极化曲线燃料电池极化曲线TPQPOH for HEMs第35页35On Pt/C HOR:10mV,ORR:59mVMixed potential
19、at cathode极化曲线极化曲线第36页36Electrochemistry FundamentalsReversible potential of FCFor an electrochemical reaction:Gibbs free energy is obtained:Electrical work done through this reaction:Thus:第37页37For H2/O2 FCAnode:H2=2 H+2 e-Cathode:O2+4H+4e-=2H2O Overall:Nernst Equation：The reversible cell potential
20、 for nonstandard conditionsLiquid water:1Water vapor:partial pressure第38页38For liquid water,For water vapor,HHV：high heating valueLHV:Low heating value第39页39直接甲醇燃料电池，其总反应式：直接甲醇燃料电池，其总反应式：吉布斯生成自由能改变：702.5/mol一个甲醇分子反应转移个e，即z=6直接甲醇燃料电池标准热力学电势：阳极阳极:CH3OH+H2O=CO2+6 H+6 e:CH3OH+H2O=CO2+6 H+6 e-阴极阴极:3/2O2+
21、6 H+6 e-=3 H2O:3/2O2+6 H+6 e-=3 H2O 总反应总反应:CH3OH+3/2 O2=CO2 +2 H2O:CH3OH+3/2 O2=CO2 +2 H2O第40页40液流电池充放电曲线液流电池充放电曲线第41页41液流电池充放电曲线液流电池充放电曲线-离子交叉污染-欧姆电阻均与膜性能相关第42页42Ohmic Resistance离子交换膜主要性能指标，直接影响电池工作效率；离子交换膜主要性能指标，直接影响电池工作效率；燃料电池包含膜电阻燃料电池包含膜电阻(主要主要)、膜与电极、膜与电极(MEA)(MEA)接触电阻；接触电阻；液流电池与膜电阻及电解液电阻相关液流电池与
22、膜电阻及电解液电阻相关其中，膜电阻常成为主要影响原因其中，膜电阻常成为主要影响原因液流电池第43页43Ohmic Resistance表征参数有：表征参数有：电导率电导率(，proton conductivity,S/cm)；面电阻（面电阻（cm2cm2）膜电导率与膜面积、膜厚（长）度无关，便于比较不一样种类膜电性能；电池系统中，膜电性能与电阻相关，常与膜厚度（反应机械强度）存在矛盾。测量：交流阻抗法、Current interruption第44页44取代度取代度（Degree of substitution）指：指：1摩尔重复（结构）单元中所含离子传导基团摩尔数。摩尔重复（结构）单元中所含
23、离子传导基团摩尔数。即为摩尔取代度。即为摩尔取代度。对同一个类膜，电导率随取代度增加而提升。对同一个类膜，电导率随取代度增加而提升。重复单元：重复单元：结构单元：结构单元：离子交换膜离子交换膜电性能主要原因电性能主要原因1.1.离子交换基团数量离子交换基团数量取代度取代度(磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度)离子交换容量离子交换容量(Ionic exchange capacity,IEC)(Ionic exchange capacity,IEC)当量质量当量质量(Equivalent weight,EW)(Equivalent weight,EW)影响膜电性能和机
24、械强度影响膜电性能和机械强度第45页45离子交换容量（离子交换容量（IECIEC，ionic exchange ionic exchange capacitycapacity）指：指：1 1克干树脂所含离子传导基团摩尔数。对同一个类膜，克干树脂所含离子传导基团摩尔数。对同一个类膜，电导率随电导率随IECIEC增加而提升。增加而提升。当量质量（当量质量（EW，Equivalent weight）指：指：含含有有1摩尔离子传导基团干树脂质量。摩尔离子传导基团干树脂质量。对同一个类膜，电导率随对同一个类膜，电导率随EW 增加而降低。增加而降低。通常，通常，IEC越高，越高，膜亲水性越强，但在水中溶胀
25、也越大。膜亲水性越强，但在水中溶胀也越大。第46页46测定方法测定方法离子交换法离子交换法H-NMRH-NMR磺化度磺化度(Sulfonation degree)季铵化季铵化(Quaternization degree)SPPESK第47页47H-NMRH-NMR磺化磺化(Sulfonation)季铵化季铵化(Quaternization)第48页48离子交换膜离子交换膜电性能主要原因电性能主要原因2 2 微观结构微观结构要求采取致密膜，预防燃料气渗透；能够是均质膜、复合膜，均相膜、异相膜，无定型膜、结晶膜等，微观结构各种；受制膜条件（如溶剂种类、挥发速度等）影响；能够采取电镜（SEM，TEM
26、）、原子力显微镜（ATM）、XRD等表征；对电性能，热机械性能产生很大影响。惯用制备方法惯用制备方法溶液浇注法溶液浇注法-适合制备致密膜适合制备致密膜相转化法相转化法-适合制备多孔膜适合制备多孔膜第49页49Microphase separation“Inverted micelles ionic network”model High conductivity due to dual-continuous microstructure Microstructure of NafionMicrostructure of NafionTEM of Nafion全氟磺酸膜中质子传递离子簇模型Hydr
27、ophobic domainsHydrophilic domains第50页50小角小角X射线散射（射线散射（SAXS）相区尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数相区尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数第51页51离子交换膜离子交换膜电性能主要原因电性能主要原因3.3.含水率（含水率（Water uptakeWater uptake）通常，电导率随水含量增加而增加通常，电导率随水含量增加而增加电导率较高区域电导率较高区域含水率随磺化度突含水率随磺化度突变，高温下溶胀甚变，高温下溶胀甚至溶解。至溶解。第52页5253离子活动性：包含解离程度和传导通道波折度离子活动性：包含解离程度和传导
28、通道波折度水含量引发离子活动性改变水含量引发离子活动性改变 第53页53干干/湿膜机械强度湿膜机械强度影响电池性能；影响电池性能；影响膜使用寿命（成本）；影响膜使用寿命（成本）；热、水溶胀应力，固体颗粒打孔，压力过大，原热、水溶胀应力，固体颗粒打孔，压力过大，原料气分布不均等都可造成膜机械强度降低。料气分布不均等都可造成膜机械强度降低。第54页541.1.溶胀度（溶胀度（Swelling ratioSwelling ratio）指膜在溶胀状态下尺寸改变率指膜在溶胀状态下尺寸改变率(湿膜湿膜)能够采取膜长度、面积或体积改变率来表示；能够采取膜长度、面积或体积改变率来表示；随膜中含水率增加而增大，
29、过分溶胀时会造成膜随膜中含水率增加而增大，过分溶胀时会造成膜机械性能恶化。机械性能恶化。第55页55Strain-water vaporStrain-water vaporSwelling in waterSwelling in water随膜中水含量增加，溶胀度增加随膜中水含量增加，溶胀度增加第56页56溶胀度影响酸浓度、离子活动性，以及电导率溶胀度影响酸浓度、离子活动性，以及电导率第57页572.2.应力应力-应变应变采取干膜或湿膜测定。采取干膜或湿膜测定。膜应力膜应力-应变曲线应变曲线脆性材料脆性材料断裂强度断裂强度断裂伸长断裂伸长韧性材料韧性材料屈服应力屈服应力断裂伸长断裂伸长第58页
30、58燃料渗透性燃料渗透性影响电池效率影响电池效率甲醇或离子渗透率测试装置甲醇甲醇浓度与度与时间（CB-t）曲）曲线第59页59热稳定性热稳定性p玻璃化转变温度玻璃化转变温度p热分解温度热分解温度玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（T Tg g）指聚合物链段开始运动时温度，标志着聚合物从玻璃指聚合物链段开始运动时温度，标志着聚合物从玻璃态向橡胶态转变，属于一个相转变温度；态向橡胶态转变，属于一个相转变温度；能够采取示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、能够采取示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、膨胀法等各种方法测量。膨胀法等各种方法测量。第60页60热分解温度能够采取各种表示方法：热分解温度能够采
31、取各种表示方法：T TmaxmaxT TonsetonsetT Td d 5%5%：第一失重峰中失重量为：第一失重峰中失重量为5%5%时温度时温度第61页61动态力学能谱（动态力学能谱（DMADMA）弹性模量弹性模量玻璃化温度玻璃化温度力学损耗力学损耗第62页62 化学稳定性化学稳定性质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、碱及金属离子腐蚀，测试其耐腐蚀性非常主要。碱及金属离子腐蚀，测试其耐腐蚀性非常主要。如：如：NafionNafion膜使用前需要用约膜使用前需要用约3%H3%H2 2O O2 2煮沸煮沸1h1h，再用，再用0.5M 0.5M H
32、H2 2SOSO4 4煮沸煮沸1h1h，然后用去离子水重复煮沸洗至中性。，然后用去离子水重复煮沸洗至中性。或：用或：用FentonFenton试剂、试剂、NaOHNaOH浸泡浸泡碱性膜泡在热碱性膜泡在热NaOHNaOH溶液中溶液中第63页63季季铵基基团稳定性差定性差季季铵基基团在高温、高在高温、高PH值下易下易发生降解生降解机理：机理：1）Hofmann降解（降解（E2消除）消除）OH-攻攻击季季铵上上-H生成生成烯烃，胺，胺类和和H2O，中温，中温（60）时发生生迟缓，当温度超出，当温度超出100时反反应很快。很快。第64页642）SN2亲核取代核取代 OH-攻攻击季季铵上上-H生成醇和胺
33、生成醇和胺第65页653）E1消除消除 当当带电原子基原子基团很大很大时，OH-会攻会攻击季季铵上上-C或或-C，生成，生成链烯烃和胺，但和胺，但这种消除极少种消除极少发生生第66页66电化学稳定性电化学稳定性金属离子造成膜电导率、吸水性下降金属离子造成膜电导率、吸水性下降-SO3H+Na+-SO3Na+H+第67页67电化学稳定性电化学稳定性电化学反应产生自由基引发膜降解电化学反应产生自由基引发膜降解第68页68电化学稳定性能电化学稳定性能单电池寿命曲线单电池寿命曲线第69页69Outstanding featuresHigh proton conductivity(0.1S/cm);Hig
34、h chemical and mechanical stabilities;Only commercially used PEMs.Costly,800$/m2Low thermal stability(Tg=90-110 C)High methanol crossover Perfluorinated PEMs Perfluorinated PEMsPerfluorinated polymer backboneFlexible side chainProton conducting groupCommercial proton exchange membranes 2.2 Preparati
35、on第70页70商业化阴离子交换膜商业化阴离子交换膜企业膜产品膜产品结构结构Tokuyama Co.Ltd.JapanNeosepta AHA 系列系列PS/DVBAsahi Glass Co.Ltd.,JapanAMV Selemion AMV ASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghai Chemical Plant of China,ChinaPE3362Heterogeneous PERAI Research Corp,USAR-5030-L R-1030 LDPF (IPN)IPN-fluorinated CSMCRI,Bhavnagar IndiaIPAH
36、GALDPE/HDPE (IPN)Heterogeneous PVC J.Membr.Sci.,377,135.第71页71MaterialsPolymersNon-fluorinated PEMs Non-fluorinated PEMs High water content High water content High Tg High Tg Low methanol pomeability Low methanol pomeability Low proton conductivity Low proton conductivity第72页72Ceramics（使用非常少）（使用非常少）
37、第73页73制备方法一：膜中添加小分子酸制备方法一：膜中添加小分子酸/碱碱液体酸、杂多酸、离子液体、液体酸、杂多酸、离子液体、SiO2SiO2、MMTMMT等等提升电池使用温度，降低对水依赖提升电池使用温度，降低对水依赖Most popular and successfulTemp.160C Conductivity increases with temp.Non-humidified conditionPoison tolerance(CO,SO2 ect.)Ionic bonds between PBI and H3PO4,40 H3PO4/PBI repeat unit.Stabilit
38、y,resolution,oxidation problems第74页74HPA(HPA(Heteropolyacids)脱水或极性溶剂中脱水或极性溶剂中水中水中*质子传导率高（与其含水量亲密相关，如质子传导率高（与其含水量亲密相关，如(H3PW3O40)at 29 and 6 hydrated water molecules decreased from 1.8 102 to 6 105 S/cm,respectively。）；）；*含有结晶水结晶性物质；含有结晶水结晶性物质；*溶于水或极性溶剂溶于水或极性溶剂,所以多用于不增湿环境；所以多用于不增湿环境；*100*100以上稳定。以上稳定。
39、第75页75PBI dope HPAPBI dope HPA180C180C不增湿不增湿PBI掺杂掺杂H3PO4+PMo12达达0.02S/cmPBI掺杂掺杂H3PO4高达高达0.03 S/cm第76页76Super acidSuper acidDecreasing water dependenceDecreasing water dependenceConductivity decreases with temp.Conductivity decreases with temp.No report for unhydrated conditionsNo report for unhydrat
40、ed conditionsHelps H+hopping as a bridgeHelps H+hopping as a bridgeSuperacidity in dry state,PKa 11Superacidity in dry state,PKa 11第77页77Doping NDoping NaOHaOH高电导率，高电导率，10-2 S/cm化学稳定性差化学稳定性差小分子碱轻易流失小分子碱轻易流失第78页78蒙脱土及插层复合蒙脱土及插层复合xM+nH2O6O4(Si或或Al)4O+2OH46(Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或或Al)氧氧氢氧氢氧铝、镁、铁等铝、镁、铁等金
41、属离子金属离子硅硅第79页79XingD.,HeG.,IntJHydrogenEnergy,36,2177-2183.Sufonated MMT/SPSU/PTFE PEMsDesign:sulfonation of MMT to enhance proton conductivity and organic-inorganic compatibility第80页80Self-assembly PEMsSiO2Ionic interaction第81页81Ionic liquidHigh proton conductivity at high TLeach problem第82页82制备方法二
42、：膜中引入固定离子传导基团制备方法二：膜中引入固定离子传导基团制备方法二：膜中引入固定离子传导基团制备方法二：膜中引入固定离子传导基团Dissociated as swelling,releasing counter ions(H+,OH-)to the solution and leaving fixed ions in the membranes(-SO3-，N+(CH3)3).The fixed ions will repel ions with the same charge,while attract ions with different charge and allow it t
43、ransport through the membranes.Allowing cation transport Strong acidic（-SO3H）Weak acidic（H3PO4、-COOH等）等）Allowing ion transportSuch as-N(CH3)3OH+-Fixed ionCounter ion,such as H+-Fixed ionsCounter ion，such as OH-第83页83Sulfonation for proton exchange membranes(PEMs)1.Post-sulfonation on electron-rich a
44、romatic rings对热/化学稳定好、机械性能优良聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）进行磺化改性，在主链上引入磺酸基团来实现阳离子传导功效；该方法是质子交换膜制备最基本路线之一。磺化剂种类多样硫酸均相磺化；（发烟）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化；温和磺化剂磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧化硫-三乙基磷酸复合物；金属化-亚磺酸化-氧化路线。第84页84发烟发烟H H2 2SOSO4 4，60600 0C C，3h3h，均相，均相芳香化合物特征反应芳香化合物特征反应亲电取代反应亲电取代反应,普通认普通认为为亲电试剂亲电试剂是是SO3S
45、O3，它，它进攻芳环上富电子位置进攻芳环上富电子位置生成生成络合物，然后在络合物，然后在碱碱HSOHSO4 4-存在下脱除质子存在下脱除质子得到芳磺酸；得到芳磺酸；可逆反应可逆反应，增加反应体，增加反应体系中系中SO3 SO3 浓度，尽可能浓度，尽可能降低体系中生成降低体系中生成H2O H2O 浓浓度，能够提升产物磺化度，能够提升产物磺化度；度；吸热反应吸热反应，升高温度有，升高温度有利于提升产物磺化度。利于提升产物磺化度。第85页85非均相磺非均相磺化化氯磺酸为强磺化剂，需按照反应配比加入。过量时易生成氯磺化聚合物或引发聚合物降解。采取硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为预防反应过采取硫酸
46、、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为预防反应过于猛烈，降低酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺于猛烈，降低酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺化剂，常形成化剂，常形成非均相磺化反应非均相磺化反应；惯用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、惯用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等。二氯乙烷等。第86页86缺点：缺点：热稳定性差，酸性较低热稳定性差，酸性较低优点：优点：反应简单，适应性广反应简单，适应性广优点：优点：-SO3H-SO3H取代位置为带有吸电基苯取代位置为带有吸电基苯环，热稳定性好，酸性较高环，热稳定性好，酸性较高缺点：缺点：反应复杂反应复杂第87页87在苯环稳定位置磺化，提
47、在苯环稳定位置磺化，提升酸度和升酸度和SO3H基团热稳基团热稳定性；定性；H2SO3SO2部分部分氧化氧化SO2SO3HSO2反应条件较苛刻反应条件较苛刻氧化有时使用氧化有时使用H2O2，易使主链降解易使主链降解2.Sulfonation on electron-poor aromatic rings1）金属化）金属化-亚磺酸化亚磺酸化-氧化路线氧化路线第88页88提升提升SO3H基团酸度基团酸度1）金属化）金属化-亚磺酸化亚磺酸化-氧化路线氧化路线-制备支链磺酸制备支链磺酸PEM第89页89磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化反应温度高
48、、时间长，磺化聚合物分子量不易控制。反应温度高、时间长，磺化聚合物分子量不易控制。2 Sulfonation on electron-poor aromatic rings 2）磺酸单体聚合磺酸单体聚合第90页90第91页913.Surface sulfonation1）Swelling(+monomer polymerization)Swelling(+monomer polymerization)将多孔将多孔PTFEPTFE膜浸入膜浸入NafionNafion溶液，制备复合膜降低溶液，制备复合膜降低NafionNafion用量，降低成本。用量，降低成本。第92页923.Surface su
49、lfonation2 2）Radiation graftRadiation graft利用高能射线，如利用高能射线，如射线、射线、Co60、等离、等离子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局部化学键断裂，产生活性自由基，引发部化学键断裂，产生活性自由基，引发活泼单体在膜表面聚合；活泼单体在膜表面聚合；操作简单，表面改性均匀；操作简单，表面改性均匀；能够在聚合物表面加入功效基团。能够在聚合物表面加入功效基团。第93页93Crosslinking目标：限制膜在水溶液中过分溶胀，保持其机械强度目标：限制膜在水溶液中过分溶胀，保持其机械强度小分子醇为交联剂小分子醇为交联剂S
50、PPESK二元胺交联二元胺交联Covalent crosslinking-SO3H基团作交联点基团作交联点PVA-SPPESK交联，以及交联，以及PVA自交联自交联第94页94Overcome brittleness of covalent crosslinkingLimited thermal stabilityAcid-base crosslinking(Ioniccrosslinking)第95页95Polymer blendingSulfonated polymers blend with hydrophobic polymers Improving swelling,thermal
