1、10113 105 Pa = 4. 8110108 Pa 要使 Zn 不被氧化生成 ZnO，其p(O2) 必须小于4. 8110108 Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成 氧化物。像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。 第4章 化学反应与能源化学反应的方向和限度 50 4. 3 化学平衡和反应速率 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时 分压商 Q 为一常数 K 。 K 称为标准平衡常数。 一、化学平衡和标准平衡常数 对于任一反应 pP+qQyY+zZ，则有 51 例如： 实验室中制取 Cl2(g)的反应 第4章 化
2、学反应与能源化学平衡和反应速率 52 例如：合成氨反应 K1 = (K2)2 = (K3)3 显然 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 53 合成氨 氨分解反应 的K(合) 的K(分) 互为倒数 例如 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 54 对化学反应 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK(4. 11) 或 二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系 (4. 11) 当 r G m = 0 反应达到平衡 所以有 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 55 若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种 方法进行的可能性大
3、？ 例4. 13 乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应： 氧化脱氢 直接脱氢 解：对反应(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g) f Gm(298. 15)/kJmol1 130. 6 213. 8 228. 57 = 145. 4 kJmol1 0 = (213. 8 228. 57 130. 6) kJmol1 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 56 由 rGm = RT lnK 得： lnK = rGm/ RT = 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15) K = 2. 98 1025 对反应(2)： =
4、 (213. 8 130. 6) kJmol1 = 83. 2 kJmol10 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 57 = 83. 2 103/ (8. 314 298. 15) = 33. 56 lnK = rGm/ RT K = 2. 65 1015 反应(1)进行的可能性大 如果升高温度，又怎样呢？ 它们的速度实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 58 1. 浓度的影响 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 如制备水煤气的反应 为了充分利用焦碳 (C)，可增加 H2O(g) 的浓度， 使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。 第
5、4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 59 2. 压力的影响 合成氨 例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动； 降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 60 3. 温度的影响 根据 无相变时有 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 61 表4. 1 反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 与 T 的关系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15 K 3. 2410-3 7. 610-2 0. 89 6. 6 T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15
6、 K 41. 310-2 3. 8710-3 1. 710-41. 410-5 表4. 2 反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K 与 T 的关系 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 62 若反应在 T1和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2 ，则近似地有： 两式相减有 (4. 12 ) 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 63 K/T ln K rHm 0 吸热反应 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 64 平衡常数 K =126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变 化？并说明温度升高对此反
7、应的平衡的影响。 例4. 14 反应在 500 K 时， 解： 设 f Hm 不随温度变化 fHm/ kJmol1 110. 5 241. 8 393. 5 0 r Hm = (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJmol1 = 41. 2 kJmol1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。温度升高，其 平衡常数 K 是减小的，平衡向着减小生成物的方向移动。 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 65 如果要进一步计算 800 K 时的 K，可按（4. 12）估算如下： K2 = 3. 12 温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动 第4章 化学反应
8、与能源化学平衡和反应速率 66 的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 例 4. 15 化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应： 试分别计算 298. 15 K 和 1 173 K 时 解： (1) f Hm(298. 15 K)/kJmol1 110. 5 0 393. 5 Sm(298. 15 K)/Jmol1K1 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm(298. 15 K) = (-393. 5)-2(-110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm(298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7 Jmol1K1
9、 = 175. 9 Jmol1K1 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 67 298. 15 K 时 r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9103) kJmol1 ln K = r Gm (298. 15 K)/ RT K = 1. 101021 1 173 K 时： r Gm(1 173 K) = (172. 5)1 173(175. 9103) kJmol1 = 33. 8 kJmol1 = 120. 1 kJmol1 = 120. 1103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45 ln K = r Gm (1 173 K
10、)/ RT = (33. 8)103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K11 173 K) = 3. 466 K 3. 12102 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 68 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多的 可计量的 C 渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平 衡的到达 虽然低温时有利于 CO 分解，但其反应速率很慢 若比 1 173 K 更高，则渗入的碳量过少，相反会有利于脱碳， 也是不合适的。所以热力学的估算为渗碳工艺提供了理论依据 。 结论： 第4章 化学反应与能源化学平衡和反应速率 69 4. 勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件 （如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改 变的方向移动。 必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但 理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普 遍存在。 1884年，法
