1、面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。到了20世纪60年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了世界上第一届纳米科技学术会议，正式提出了纳米材料学概念，把纳米科学作为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学正式诞生。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（19901994年）：人们关注
2、的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。在过去的几十年中，纳米材料作为一种新型的无机材料，在科学研究与实际生活中越来越引起人们的重视。基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技
3、术，为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和潜在的价值，并迅速发展成为当今材料科学的前沿新领域。1.2 合金纳米团簇概述合金纳米颗粒是近几年出现的一种新的纳米材料1，并且迅速应用于催化，传感以及生物标记等领域 2-12。最近的研究显示：合金纳米团簇的催化活性、选择性13-17，电化学18以及光学性质19均高度依赖于其结构。因此，对于合金纳米颗粒的结构分析受到越来越多的关注。通过发展合金纳米团簇的直接合成法，合成了目前为止最大的合金纳米团簇(Ag46Au24)纳米团簇。该团簇具有反常的结构，例如中心金属为活泼的Ag原子，而外围壳则同时由相对活泼的金属Ag以及相对惰
4、性的金属Au构成。该团簇首次实现了Au-Ag纳米团簇的表面掺杂。同时，进一步的催化研究显示，表面掺杂可以同时发挥Au的高催化活性以及Ag的高选择性。在非精确结构合金纳米团簇方面，大量研究证明合金可以有效的提高催化的性质95。在精确结构方面，Tsukuda等人报道了通过掺杂单一Pd的Pd1Au24纳米团簇可以有效的提高团簇的催化氧化性能97。Jin组发现，掺杂单一Pt的Pt1Au24可以提高团簇催化苯乙烯氧化的活性38。我们组也报道了单一Cd掺杂的Cd1Au24纳米团簇不仅在稳定性上有较大提升，同时在催化性质上也有明显的提高98。在炔基保护的表面掺杂Ag28Au34纳米团簇中，当配体失去后团簇结
5、构不发生变化，因此作者通过对比配体保护/脱保护的Ag28Au34纳米团簇在催化硅烷到硅醇的过程中展示了配体对于团簇催化的促进作用87。现有的工作指明，掺杂位置以及掺杂的原子种类对于团簇的催化性质有着明显的影响。随着掺杂团簇的发展，更多实验研究结合理论计算将有望从原子层面上了解金属协同作用。1.3巯基保护的金纳米团簇巯基保护，精确原子结构的单一金属（Au或者Ag）纳米颗粒（99.99% metal basis），以及硼氢化钠（98%）购买自ACROS。色谱纯甲苯（99.99%），色谱纯乙醇（99.9%），色谱纯甲醇（99.9%）以及色谱纯二氯甲烷（99.9）购买自Sigma-Aldrich公司。
6、纯净水购买自杭州娃哈哈公司。2.2 实验步骤2.2.1 合成 Ag46Au24(StBu)32(BPh4)2 纳米团簇硝酸银 (20 mg, 0.078 mmol) 在搅拌下溶解于10 mL甲醇中，而后加入四氯金酸(HAuCl43H2O, 19.7mg, 0.050 mmol), 在加入四氯金酸后溶液颜色从无色变为黄色悬浊液。而后加入100ml叔丁基硫醇，悬浊液颜色从黄色变为白色。搅拌20分钟后，快速加入1mL NaBH4 水溶液 (140 mg/mL)，溶液颜色立即变为黑色，说明一价金属配合物被还原，而后有沉淀从溶液中析出。反应继续搅拌6小时，而后离心取沉淀。黑色沉淀使用正己烷洗涤数次以除去
7、多余的硫醇配体。因为目标产物在甲苯中不溶，而副产物可以溶解在甲苯中，因此可以使用甲苯从粗产物中除去杂质。而后，得到的目标团簇溶解在二氯甲烷中，加入溶解有10 mg NaBPh4的5 mL甲醇溶液将团簇中的Cl-阴离子替换为易结晶的BPh4-阴离子，替换后的目标产物会迅速从溶液中析出，通过离心收集，并在之后用甲醇洗涤多次。得到的黑色固体溶解于二氯甲烷与正己烷的混合溶剂中，通过挥发二氯甲烷得到块状晶体。总收率为80% (以Ag计算)。2.2.2 其它单一金属纳米团簇以及合金纳米团簇的合成Au25(SR)18-, Ag32Au12(SR)304- and Ag44(SR)304-纳米团簇的合成以及结晶参考文献报道，在此未做改动。2.2.3 催化剂制备多壁碳纳米管 (CNT) (
