1、第二章 实际气体的 状态方程 讲授：郑宏飞 1 1. 物质的三态及相变过程 纯物质有三种集态形式：固态、液态、和 气态。各集态形式又分别称相（液相、气相和 固相），各相可单独存在，也可以互相存在（ 冰、水、汽共存），相与相之间可以互相转化 ，相变过程时，一种相的物质不断减少，另一 种相的物质不断增加，相变过程中经历的平衡 态是两相共存的状态。 2 对简单可压缩系，其状态可由 两个独立参数决定，对基本状态参数p,v,T 而言，满足状态方程f ( p,v,T ) =0。由状态 参数p、v、T为坐标表示的相的变化图称为 相图。从相图上可以很清楚地看出相的变 化关系。 3 凝固时体积收缩物质的相图 4
2、 凝固时体积膨胀物质的相图 5 对物质三相共存的状态点称为三相点， 对于确定的物质其三相点的温度和压力是确 定的： 例如对水： p=1atm时 T=273.15K 6 对纯物质来说，还有一个特殊的点，叫临 界点，有时也称C点：所谓的临界参数很容易用水的 性质来显示： 7 2理想气体的热力性质 实际的气体是很复杂的，特别在高温高压条 件下，气体呈现的性质也是不同的，在学习分子 运动论我们知道，气体是由许多微小的分子原子 组成的，各分子原子在剧烈的运动，相互之间还 会互相影响，所以它们是很复杂的，但在很多情 况下可以简化。 8 早在1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron） 就根据查理（J.
3、 A. C Charles）定律和玻意 耳马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律， 并与啊伏枷德罗（A. Avogadro）假设相结合 ，得出了理想气体状态方程： 9 这个方程本身是一个经验定律。不过，它 可以依据分子运动论，并做两个基本假设后从 理论上加以说明。这两个假设是：气体分子不 占有体积和分子之间没有相互作用力。当压力 趋于零或气体的比体积(比容)无限大时，这些 假设基本上是合理的。但是，随着压力提高或 比体积增大，这些假设就会带来较大误差。 10 3维里方程 当气体的状态不满足理想气体条件时，应对方 程进行修正。数学上修正理想气体状态方程最简单 方式是定义压缩因子。
4、 因为理想气体的比体积（比容） ， 所以上 式写成 因此，压缩因子是相同温度和压力下实际体积与 理想体积之比。 对理想气体， （p 0，v 时适用） 11 压缩因子常以幂级数的形式表示为 或 p的多次方（维里方程），即 或 其中，B，C，D和B，C，D称 为第二、第三、第四维里系数。 12 对纯物质流体来说，维里系数只是温度的函数 。特别对于给定的气体，它们只是温度的单值函数 。可用实验测定，后来发现，第二维里系数与两个 分子或两个分子集团间的互相作用有关，第三维里 系数与三个分子或三个分子集团间的相互作用有关 。 一般取到第三维里系数，很少取到第四项及以 上项的。 13 对低压或中等压力以下
5、的气体，可以应 用截断型维里方程，例如，取两项的维里方 程 或 14 第二维里系数与温度的关系第三维里系数与温度的关系 15 沿一条等温线，低压区压缩因子Z与压力p呈线性关 系，如下图所示，当压力趋于零时，第二维里系数 是Z-p图上等温线的斜率，低温时 是一个很大的负 数，随着温度升高， 不断增大，最后变为一个正值 。 0 Z p Tr=0.7 Tr=10 Tr=5 Z=1; Tr=2.5 Tr=1 16 4范德瓦尔斯方程 1873年，范德瓦尔斯（J. D. Van der waals ）从分子运动论出发，对理想气体方程进行改造 。 他认为：实际气体分子本身占据体积，使气体分 子的活动空间减小
6、。所以比容要比理想时小，即 vidvb。 此时， b为一个经验常数，为气体分子不可接近的体积 。 17 再考虑到分子间较远距离时，有吸引力， 分子有会聚在一起的趋势。而分子间的距离与v 的平方成反比，所以实际气体的压力要比理想气 体压力小， （理想） 这样，改写后的气体方程变为： 也可写成 ： 称范德瓦尔斯方程。a 、b是两个经验常数。 18 该方程是第一个对理想气体进行 修正的方程，每一项都有明确的物理 意义，在偏离理想状况不大时，能得 出较好结果，在高密度区不能给出很 好的结果。 19 范德瓦尔斯方程是比容v的三次方程，即 对该方程改进后，可得到另一个三次方程， 其中u、b、w是常数，a是
7、温度的函数。该 方程可以得到更准确的计算值。 显然，当常数a=b=0时，范德瓦尔斯方程趋 于理想气体方程。 20 对范德瓦尔斯方程求导，并代入临界点参数，得 将这两个方程与临界点的范德瓦尔斯方程联立 求解，得 即，临界常数可由范德瓦尔斯常数a和b得到。反 之，给定了pc和Tc也可以计算得到范德瓦尔斯常 数。 21 5一些常用的状态方程 （1）雷德利克-邝（Redlich-Kwong，1949）方 程,它是一个改进的范德瓦尔斯方程。 常数 22 （2）雷德利克-邝-索菲（Redlich-Kwong -Soave，1972）方程 这是一个改进的Redlich-Kwong方程，它的巧 妙之处在于用一
8、个温度函数a(T)代替了原方程 中的a/T 0.5 在其他温度情况下，令， 其中 是一个无量纲的温度函数。 23 （3）马丁-侯（Martin-hou, 1955）方程 式中k=5.475。式中包含了9个与物质特性有关的 常数。但都可以通过临界参数确定。该方程对气 体物质的计算误差在1%内。是一个较通用的方程 。 24 6. 对比态原理 对比态原理首先是范德瓦尔斯针对自己的方程 提出来的。 它的方程包括三个变量：p、v、T 和三个 常数Rg、a、b。 设该方程适用于一切气体，并可表示成以下 的一般形式： 当其中的常数用临界参数代替时，上式变成 25 假若对一切气体采用一套特别的单位制，即令 分别称为对比压力、体积和温度 那么，上面的方程变为： 这样一来就可以把原来与物质种类有关的临界参 数变成了对所有物质都一样的常数，此时 26 现在要问，对一个具体的状态方程，上述变换 是否有效？ 这就是对比态原理： 当用一个适当的比例因子来处理流体的状态方程 时，所有流体的 几何图形 将重叠在一起。 或：当用一组无量纲的对比参数表示时，所有流 体具有相同的函数关系，它们在 几何图上几乎重叠。 27 为此，将对比参数代入范氏方程：得到 又根据 （用临界参数代入范氏方程求解得到 ） 28 最后推出范氏方程的对比态形式为 与范氏方程形式完全一致，这种简 化是可能的。 29 谢谢！再见！ 30
