1、聚合物发展简史 1 塑料 Plastic cement 2 从第一个塑料赛璐璐诞生算起，塑料工业 迄今已有120年的历史。可分为 1.天然高分子阶段 2.合成树脂阶段 3.大发展阶段 3 天然高分子阶段 1869年美国人J.W.海厄特发现在硝酸纤维素中 加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物质， 热压下可成型为塑料制品，命名为赛璐珞。 1872年在美国纽瓦克建厂生产。当时除用作象 牙代用品外，还加工成马车和汽车的风挡和电 影胶片等，从此开创了塑料工业，相应地也发 展了模压成型技术。 1903年德国人A.艾兴格林发明了不易燃烧的醋 酸纤维素和注射成型方法。 4 天然高分子阶段 1905年德国拜耳股
2、份公司进行工业生产。在此 期间，一些化学家在实验室里合成了多种聚合 物，如线型酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 氯乙烯等，为后来塑料工业的发展奠定了基 础。 1904年世界塑料产量仅有10kt，还没形成独立 的工业部门。 5 合成树脂阶段 1909年美国人L.H.贝克兰在用苯酚和甲醛来合 成树脂方面，做出了突破性的进展，取得第一 个热固性树脂酚醛树脂的专利权。在酚醛 树脂中，加入填料后，热压制成模压制品、层 压板、涂料和胶粘剂等。这是第一个完全合成 的塑料。 1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公 司进行生产。在40年代以前，酚醛塑料是最主 要的塑料品种，约占塑料产量的2/3。主要用 于电
3、器、仪表、机械和汽车工业。 6 合成树脂阶段 1920年以后塑料工业获得了迅速发展。其主要 原因首先是德国化学家.施陶丁格提出高分 子链是由结构相同的重复单元以共价键连接而 成的理论和不熔不溶性热固性树脂的交联网状 结构理论。 1929年美国化学家W.H.卡罗瑟斯提出了缩聚理 论，均为高分子化学和塑料工业的发展奠定基 础。 7 合成树脂阶段 同时，由于当时化学工业总的发展十分迅速， 为塑料工业提供了多种聚合单体和其他原料。 当时化学工业最发达的德国迫切希望摆脱大量 依赖天然产品的局面，以满足多方面的需求。 这些因素有力地推动了合成树脂制备技术和加 工工业的发展。 第一个无色的树脂是脲醛树脂。1
4、928年，由英 国氰氨公司投入工业生产。 1911年，英国F.E.马修斯制成了聚苯乙烯，但 存在工艺复杂、树脂老化等问题 8 合成树脂阶段 1930年，德国法本公司解决了上述问题，在路 德维希港用本体聚合法进行工业生产。在对聚 苯乙烯改性的研究和生产过程中，已逐渐形成 以苯乙烯为基础，与其他单体共聚的苯乙烯系 树脂，扩展了它的应用范围。 1931年，美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚 甲基丙烯酸甲酯，制造出有机玻璃。 1926年，美国W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯 乙烯粉料在加热下溶于高沸点溶剂中，在冷却 后，意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性 的增塑聚氯乙烯。这一偶然发现打开了聚氯乙 烯得
5、以工业生产的大门 9 合成树脂阶段 1931年德国法本公司在比特费尔德用乳液法生 产聚氯乙烯。 1941年，美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的 技术。从此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品种 ，它又是主要的耗氯产品之一，在一定程度上 影响着氯碱工业的生产。 1939年，美国氰氨公司开始生产三聚氰胺-甲 醛树脂的模塑粉、层压制品和涂料。 10 合成树脂阶段 1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与 苯甲醛高压下反应的试验时，发现聚合釜壁上 有蜡质固体存在，从而发明了聚乙烯。 1939年该公司用高压气相本体法生产低密度聚 乙烯。 1953年联邦德国K.齐格勒用烷基铝和四氯化钛 作催化剂，使乙烯在低压下
6、制成为高密度聚乙 烯，1955年联邦德国赫斯特公司首先工业化。 不久，意大利人G.纳塔发明了聚丙烯，1957年 意大利蒙特卡蒂尼公司首先工业生产。从40年 代中期以来，还有聚酯、有机硅树脂、氟树 脂、环氧树脂、聚氨酯等陆续投入了工业生 产。 11 合成树脂阶段 塑料的世界总产量从1904年的10kt，猛增至 1944年的600kt，1956年达到3.4Mt。随着聚乙 烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的发展， 原料也从煤转向了以石油为主，这不仅保证了 高分子化工原料的充分供应，也促进了石油化 工的发展，使原料得以多层次利用，创造了更 高的经济价值。 12 大发展阶段 在这一时期通用塑料的产量迅速
7、增大， 聚烯烃塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚4 -甲基-1-戊稀投入生产，形成了世界上 产量最大的聚烯烃塑料系列。同时出现 了多品种高性能工程塑料。 19581973年塑料工业处于飞速发展期， 1970年产量30mt。同时由单一的通过改 性发展成为系列品种。而且开发了高性 能工程塑料。 13 大发展阶段 1973年后的10年间，能源危机影响了塑料工业 的发展速度。70年代末，各主要塑料品种的世 界年总产量分别为：聚烯烃19Mt，聚氯乙烯超 过100kt，聚苯乙烯接近80kt，塑料总产量为 63.6Mt。 1982年开始复苏。1983年起塑料工业超过历史 最高水平，产量达72Mt。目前，以塑料
8、为主体 的合成材料的世界体积产量早已超过全部金属 的产量。 14 橡胶 Rubber 15 橡胶 100年前，德国化学家弗兹霍夫曼研究合成 橡胶的动力或许来自于德国拜耳公司前身弗里 德里希拜耳染料厂的一个悬赏令：这家公司 于1906年提出，如果有人能够在1909年11月1 日之前成功“研制出制造橡胶或橡胶替代品的 方法”，公司将奖励发明者两万马克。这是当 时的拜耳总裁卡尔杜伊斯堡的主意。当时， 借助于苏格兰兽医约翰伯德 邓禄普和法 国的 米其林兄弟的发明创造，人们已经给自 行车、公共马车以及刚刚诞生不久的汽车装上 了轮胎。 16 但是当时人们使用的还都是天然橡胶。这种在 2000年前生活在赤道
9、附近的人们就已经学会在 热带雨林生长的树木中提取汁液或者乳状物来 制成的东西，到20世纪初已经远远不能满足当 时轮胎以及电气工业对橡胶急剧增长的需求， 而且天然橡胶在被用作轮胎时性能也谈不上优 异。这时卡尔杜伊斯堡预见到橡胶业务有利 可图，于是促成拜耳公司对天然橡胶替代品的 开发研究。当时的化学家们已经发现构成这种 弹性材料的链分子实际上是由一排排的组分构 成的，他们将之称为橡胶基质。由于这种橡胶 基质难以提取，因此霍夫曼转而研制具有类似 化学结构的物质。 17 霍夫曼把这种物质放到很多锡罐中加热，并耐 心等待了数周乃至数月。他最终打开其中一个 罐子时说了些什么，人们不得而知，人们知道 的是，
10、他在罐子里发现了一种奇特的物质，它 可以随聚合温度的变化而变得很软或很硬，但 是始终保持弹性。这种物质被称为甲基橡胶， 它的发现标志着合成橡胶的诞生。 甲基橡胶发明以后，德国皇家专利局授予了弗 里德里希拜耳染料厂“合成橡胶制备方法” 的专利。1910年，当时早已是橡胶生产巨头的 大陆公司则开始采用这种新型甲基橡胶制造轮 胎。当时的德国皇帝威廉二世为自己的轿车配 上了这种新轮胎，行驶中他发电报称自己“非 常愉快”。 18 美国人CharlesGoodyear,称为橡胶的挽救者， 1837年他开发的硫化技术让橡胶称为一种稳定 而不粘合的材料。 1929年，法本公司获得了丁钠橡胶专利，不久 ，德国化
11、学家Walter Bock和他的导师 Eduard Tschunkur添加了另一种重要的物质 苯乙烯，改进了丁钠橡胶配方，制取“丁苯橡 胶”，这为合成橡胶的经济突破奠定了基础， 这是第一种大规模工业生产的合成橡胶，并很 快应用于汽车轮胎胎面生产。 19 耐油性相对较强的丙烯腈制造的橡胶于1930年 4月26日获得了专利。这种合成橡胶最初以丁 腈橡胶的名称面市。这种橡胶的一大特点是能 从内至外抵御石油和汽油。丁苯橡胶和丁腈橡 胶的面世加快了研究活动的进程，最终促成了 现代高性能橡胶的出现。 矿物油替代煤炭成为化工业的主要原料，合 成橡胶获得新的发展动力，同时，新催化剂的 出现也降低了橡胶业的原材
12、料成本。乙烯、丙 烯、丁二烯及其它烯烃类化合物成为经济实用 的基础材料。这段时间内，研究人员也大大 改进 了顺丁橡胶的性能 20 纤维 Fibre 21 1664年Hook在Micrographia一书中提出化学纤维 的构思。 1846年，德国人FSchnbein通过用硝酸处理 木纤维素制成硝酸纤维素。 1855年，GAudemars获得了世界化学纤维发 展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树 枝的韧皮纤维，溶解于醚和酒精混合物后通过 钢喷嘴进行抽丝。 1862年，法国人MOzanam提出了使用喷丝头 纺丝的设想。 1883年，英国人J.W.Swan取得了用消化纤维的 醋酸溶液纺丝，随后进行
13、碳化生产白炽灯丝专 利。 22 同年，法国人Chardonnet 获得了用硝酸纤维 素制造化学纤维的最著名的专利，并于1891年 在Besancon以工业规模生产硝酯纤维（硝酸纤 维素纤维），这标志着世界化学纤维的工业化 开始。随后，各种形式的人造纤维素纤维（包 括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维）相继问 世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维 而发展缓慢。 1857年德国人Schweizer发明了制备铜氨纤维 素的方法。1890年Despassie提出了由铜氨溶 液制备纤维素纤维的方法。 23 德国在Aachen附近的Oberbruch首先用铜氨法 生产纤襂笇理，当年不良贷款余额 732.41 亿元，同比下降 17.21%；不良贷款率 1.08%，同比下降 0.46 个百分 点。与此同时，关注类贷款在总贷款中的比重较上 年下降 0.65 个百分点至 3.35%； 逾期贷款在总贷款 中的比重较上年下降 0.48 个百分点至 1.51%。 但与 同行业相比（表 14） ，工行关注类贷款和逾期贷款 比重处于相对较高的水平，在目前国家转为采取稳 中国工商银行股份有限公司可转换公司债券 2011 年跟踪评级报告 9 健的货币政策，通过公开市场操作、上调存款准备 金率、上调利率等措施回收流动性，并控制信贷投 放节奏的背景下，国内贷款企业可能面临一定的偿 债压
