1、第四节 分子轨道理论 Molecular Orbital Theory 1 不能解释某些分子的结构和性质。 价键理论的局限性 如 O2 O O 2s 2s 2p 2p OO 根据价键理论， O2中有一个键和一个键， 其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有 两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。 为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。 O=O 2 6-4-1 分子轨道理论的基本要点 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等 于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则 电子进入分子轨道后，若体系能量降低， 即能成键，反之，则不能成键。
2、 把构成分子的各个原子的原子核作为分子 的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子 轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量. 3 6-4-2分子轨道的形成 6-4-2 分子轨道的形成 1. s-s原子轨道的组合 + + + + + _ _ _ + + + ns ns ns *ns 能 量 ns *ns 成键轨道 能量 沿 称分布 道 , 子反键轨道 能量 1s 1s *1s 1s A.O M.O A.O 能 量 例 H2 H2分子轨道的电子排布式：H2(1s)2 4 2. p-p原子轨道的组合 *npx 成键轨道能量轨道 电子沿键轴 对称 反键轨道 成键轨道 轨道电子对含键轴 平面反对称 反键轨道 n
3、px *np x *np z npz _ _ + 能 量 npx npx _ + _ + _ + _ + _ + _ + + + + npx + _ - _ + _ _ _ + + + _ + + + + _ + + npZ npZ _ + _ 能 量 *npz npz - 5 6-4-3 分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量, 即有确定的能级; 不同种分子的分子轨道能量是不同的; 分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。 6 O2、F2分子的分子轨道能级图 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 1s1s 2s2s 2p2p A.O M.O A.O 1s*1
4、s2s *2s2px 2py=2pz *2py=*2pz *2px 能 量 7 2p 能 量 例 F2 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 1s1s 2s2s 2p A.O M.O A.O F2(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2 F2 分子轨道式 1s22s22p5 F 电子分布 FF 分子结构式 8 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 1s1s 2s2s 2p2p A.O M.O A.O 1s*1s 2s *2s 2py=2pz 2px *2py=*2pz *2px
5、能 量 第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外) 的分子轨道能级 9 能 量 A.O M.O A.O 1s1s 2s2s 2p2p 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 例 N2 N2(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2 N2 分子轨道式 1s22s22p3 N 电子分布 NN 价键结构式 分子结构式N N 10 6-4-4 分子轨道的应用 推测分子的存在和阐明分子的结构 H2+Li2 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式H2+(1s)1Li2KK(2s)2 价键结构式H H+Li - Li 键的名称单电子键(一般)
6、是否存在存在存在 1s 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s * 2s 2s 2s 2s 11 Be2Ne2 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式 Be2KK(1s)2 (*1s)2 Ne2KK(2s)2 (*2s)2 (2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)2(*2pz)2 *2px 是否存在不存在不存在 1s 1s * 1s 1s * 2s 2s 2s 2s 2p 2s2s 2s 2p *2p *2p *2s 12 He2He2+ 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式 He2(1s)2(*1s)2 He2+(2s)2(*1s)1 价键结构式He He+ 键的名称三子 是否
7、存在不存在存在 1s 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 13 描述分子的结构稳定性 键级分子中净成键电子数的一半 净成键电子数 成键轨道电子数反键轨道电子数 键级= = 2 2 分子He2H2+H2N2 键级 键能(kJmol-1)0256436946 2-2 2 =0 1-0 1 2 2 = 2-0 2 =1 10-4 2 =3 一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 对大小，实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。 14 预测分子的磁性 顺磁性有未成对电子的分子，在磁场 中顺着磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质顺磁性物质。 反磁性无未成对电子的分子，在磁场 中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质反磁性物质。 15 2s 2p 1s 2p *2p *2p *2s *1s 1s1s 2s2s 2p 2p A.O M.O A.O 能 量 例 O2 O2KK(2s)2 (*2s)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1 O2 分子轨道式1s22s22p4O 电子式 O=O O2结构式 OO 价键结构式 1个、2个三子 O2 磁性物 按价键理论： 按分子轨道理论： 16
