1、碳发生反应，生成甲酸钠和二氧化碳。 Na2 CO3 + 2CO + H2 O 2HCOONa + CO2 然后，碳水化合物中的相邻羟基脱水后生成烯醇，随后异构化为酮。 CH(OH) CH(OH) CHC(OH) CH2CO 新生成的羰基和甲酸根反应，被还原成相应的醇。 HCOO + CH2CO CH2CH(O) + CO2 CH2CH(O) + H2O CH2CH(OH) + OH 最后，氢氧根与CO反应又生成甲酸根离子。 OH + CO HCOO （2）碱金属盐（如碳酸钠和碳酸钾）做催化 剂的反应体系的直接液化机理 在催化剂的作用下，有机大分子经由脱氢、脱水、脱氧和脱 羰基反应被降解为小分子
2、化合物。 这些小分子具有极高的活性，会立即通过缩聚、环化和聚合 等反应再生成新的化合物。 Russel等发现在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳香族化合物生成。他们 认为这些芳香族化合物是由纤维素降解后生成的中间产物经缩聚和环化反应转化 而来的。 Yu在纤维素的溶剂解试验中发现，当反应温度升至220时，苯氧基化合物和烷 氧基化合物得以生成。继续升温会使得含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和 苯酚，进一步升温(至302)将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子质量的产物。 （3）反应体系内木质素的直接液化机理 木质素是一种主要由烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分子有机物。在液 化过程中，固体残留物的产量
3、随着原料中木质素含量的增加而增加。 木质素在525 K以上会发生热解并生成大量的苯氧基自由基，这些自 由基可以通过缩聚和聚合反应最终形成固体残留物。 当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低。这要归因于一部分粗 油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。 反应机理： 首先，生物质大分子中的化学键断裂生成两 个自由基2R ； 然后，此自由基从供氢剂DH2或大分子链段 M中夺得一个H； 最后，大分子链段的自由基M聚合，从而终 止反应。 3.1.3 生物质直接液化的影响因素 影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反应温度、反应时 间、反应压力和液化气氛等。 （1）生物质原料的影响 纤维素 半纤维
4、素 木质素 降解 低聚体 脱羟基 脱羧基 脱水或脱氧 小分子化合物新化合物 生物质直接液化过程 缩合 环化 聚合 不同的生物质原料三组分含量不同，液化产物 也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的 组成和产率。 另外原料的粒径和形状等对液化反应也有影响 。 成分主要降解物 半 素 乙酸、甲酸、 糠等 素左旋葡萄糖 木素芳香族化合物 （2）溶剂的影响 溶剂作用： 分散生物质原料，抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚； 采用供氢溶剂，直接液化生物原油的H/C高于快速热裂解生物原油 的H/C。 常用的溶剂： 水、苯酚、高沸点的杂环烃、芳香烃混合物、中性含氧有机溶剂（如酯 、醚、酮、醇等）。 以水为
5、溶剂的液化研究过程称为热液改质( hydrothermal upgrading，HTU)过程。 水与有机溶剂相比，成本较低，故采用水为溶剂进行的生物质高压液化的HTU过 程，具有工业化应用前景。 （3）催化剂的影响 催化剂的作用： 有助于抑制缩聚和重聚等副反应，减少大分子固态残留物的生 成量，提高生物质粗油的产率。 常用的催化剂： 主要有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐和酸 催化剂等， 还需Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂等。 催化剂能改善产物的品质，而且能使液化反应向低温区移动，使反应的条件 趋于温和。 目前对于以酚类物质、醇类物质、环碳酸盐类物质和超临界流体为溶剂的直 接液化
6、研究较为普遍。 （4）反应温度和时间的影响 适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得 率降低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。 纤维素在200左右开始分解，在240270时反应加快，280以后纤维素反 应基本完全。 低于240只检测到水可溶物。随着温度的升高，生物油产率升高，并 在280达到最大，而焦炭和气体产率继续增加。表明在280后随着温 度的进一步升高，生物油发生二次反应生成焦炭和气体。 通常最佳反应时间为1045min，此时液体产物的产率较高，固 体和气态产物较少。 反应时间太短会导致反应不完全； 反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低。
7、（5）液化气氛的影响 液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。 还原性气体的作用： 有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物 的性质。 在还原性气体氢气气氛下液化时，提高氢气压力可以明显 减少液化过程中焦炭的生成量， 但在还原性气氛下液化生产成本较高。 3.2 生物质直接液化设备 直接液化的主要设备是反应釜。 搅拌反应釜结构： 主要由釜体、釜盖、搅拌器、减速器及 密封装置等组成。 釜体由筒体、上封头及下封头所组成。 筒体基本上是圆柱形； 封头常用椭圆形、锥形和平板，以椭圆 形应用最广泛。 釜底可以是碟形、圆形或锥形。常用碟 形底，一般不用锥形底，目的是为了减 低功率消耗。 叶轮 进
8、料口 夹套 排放阀 减速器 温度计套 搅伴轴 反应釜功能、结构及配置附件设计： （1）反应釜可进行间歇、半间歇及连续操作。 （2）釜体内尽量避免死角，避免造成液体停滞形成浓度 差，不均匀的污垢和沉淀可能加速腐蚀。 （3）在反应釜的中心垂直位置上安装机械搅拌器用于加 速物料混匀和反应。 搅拌器分为轴和叶轮两部分。 搅拌器性能的好坏、消耗功率的多少不仅取决于叶轮的形状、大小和 转速，也取决于所搅拌液体的物理性质，以及搅拌釜的几何特性等。 反应釜功能、结构及配置附件设计： （4）反应釜上的密封装置： 静密封指管法兰、设备法兰等处的密封， 动密封指转轴出口处的机械密封或填料密封等。 （5）根据工艺要求
9、配置各种接管口、入孔、手孔、视镜及支座等 部件。 焊缝应尽可能采用对接焊缝，以避免搭接或角焊局部过热而引起腐蚀。 （6）釜体换热形式最常见的是夹套式。 但D/H较大时换热困难，采用弥补措施： 除夹套换热外，釜内设置螺旋管换热； 在釜外加泵使液体在釜外循环换热。当反应过程中存在低沸点溶剂时 （如聚合反应），釜外要加设冷凝器以回流溶剂并控制一定反应温度。 3.3 液化油的特性 液化油是高黏度、高沸点的酸性物质，其特性见下表： 物理特性典型物理特性典型 C含量（%）72.6含水率（%）5.1 H含量（%）8.0密度（kg/L）1.15 O含量（%）16.3高位 （MJ/kg ） 35 S含量（10-
10、6）0.1黏度（MPaS）15000 不同催化剂 和反应温度 液化的结果 也不相同。 液化油的重整 液化油也需要重整，转化为可利用的碳氢化合物。 重整可采用加氢催化、采用催化裂解和加氢裂解进行精练。 与液化油对比，加氢催化的产品品质明显得到了提高，其中氧含量 大幅度下降。 液化油加氢催化重整的典型的产物见下表。 物理特性典型物理特性典型 C含量（%）85.389.2密度（kg/L）0.7960.926 H含量（%）10.514.1高位 （MJ/kg ） 41.544.5 O含量（%）00.7黏度（MPaS）1.04.6 S含量（10-6）50 程 22536%97% H/C摩尔比1.401.9
11、7225230041% 生物油特点与应用 特点： 原料来源广泛、 可再生、 便于运输、 能量密度较高等特点， 是一种潜在的液体燃料和化工原料。 应用： 生物油用于燃烧 涡轮机发电 作为柴油机替代燃料 制取化学品 制取胶黏剂 农业废弃物热裂解制取缓释肥等。 生物油作为燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备，生物油发电和用于柴 油机也具有很大应用前景，对减少柴油消耗、缓解高品质燃料油供应 紧张有重要意义。 复习思考题： 影响生物质热裂解过程和产物组成的主要因素有哪些？ 简述生物质热裂解工艺流程及主要控制参数。 生物质热裂解主要途径有哪些？ 生物裂解油有什么特点和用途？ 简述生物质直接液化机理。 生物质直接
12、液化油有什么特点？ 再再 见！见！ 銰攀搀栀琀洀氀氀5Sowap前台访问/p-2796754.html116.179.32.1580愚最瀀栀琀洀氀頀5Sqwap前台访问/d-2201180.html220.181.108.1180勈筚銰最瀀栀琀洀氀/Mg前台访问/p-1932453.html207.46.13.1960%愚最茀眀愀瀀漀漀欀刀攀愀搀愀猀瀀砀椀搀5Smwap前台访问/d-2827050.html116.179.32.330匀焀眀愀瀀搀栀琀洀氀5gwap前台访问/BookRead.aspx?id=2796754111.206.221.100%愚匀漀眀愀瀀搀栀琀洀氀5Sqwap前台访问/d-2201259.html220.181.108.1110勈筚銰夀眀琀愀最眀愀渀最氀甀漀氀椀戀椀栀琀洀氀婒5Sqwap前台访问/d-2201322.html220.181.108.1230匀焀眀愀瀀搀栀琀洀氀
