1、、？糸分：，山作、？、：一乃山：的？与奇：去分奥号产气密级：、；二，一一妾：？、：、，學巧代捉：一学号：主一心、若兴於）作；訟霉；，；，梦豕巧巧您乂爭：若、二古、争。，！謹硕研究生学位论文議，、片、高性能聚醜亚胺招结剂在键离子电池珪碍言一负板中的研究芽九之！，分二矿？一為；户化冷若玄二打苗？一？，？一己皆？、，一一户占、？一、批一手苗一、：人、朱丽巧、毒皆诚；弦，；七心三古奋）：三、？歡嚷巧！令。一：客、，：乎；晓所：化学化工学焼导师姓名：侯豪情疋义；学科专业：高分子化学与物理研究方向：裡寓子电池。令人？了、乏，入；心？、？主？，？，、分、知：；：巧心知古式旷知；【，；相饼巧己一。！生日？艾一
2、苦：，：，？飞、三矣沪，、：，辜备人巧占始占巧、濟 I 摘摘 要要 锂离子电池由于工作电压高、 能量密度大、 寿命长等优点吸引了广泛的关注。随着新能源汽车的发展， 高容量和高性能负极材料已经成为锂离子电池的研究热点之一。硅材料由于具有高的理论比容量、自然丰度大和放电平台低等优点，而受到大家的关注。但是，在嵌锂和脱锂过程当中，硅电极发生巨大的体积膨胀而造成容量的衰减，限制了高容量硅负极材料的应用。粘结剂是锂离子电池的重要组成部分，商业化的电池一般使用 PVDF 为粘结剂。但是将 PVDF 粘结剂作为硅负极的粘结剂应用到锂离子电池中，在一定程度上不能抑制硅体积膨胀。本文选择具有高的机械性能和良好的
3、热稳定性的聚酰亚胺（PI）为硅负极粘结剂，研究的内容主要包括以下几个部分： （1）比较了 PI、PVDF 和 PAA-CMC 三种粘结剂的机械性能和热稳定性能，从而得出 PI 有着优异的机械性能和热稳定性能，能够作为硅负极的粘结剂。研究了粘结剂含量对电池电化学性能的影响，结果表明，当硅的含量为 50%，粘结剂的含量为 25%，导电剂的含量为 25%时，硅电极有着较高的首次比容量，为963 mAh g1。并且对该电极进行不同温度的退火处理，可以得出经过退火处理能够重塑硅电极的表面形貌而提高硅电极的电化学稳定性。经 300退火处理的硅电极的首次可逆容量为 1195.6 mAh g1，50 次循环之
4、后的可逆容量为 843.3 mAh g1，容量保留率为 70.5%。 （2）以 PI 为粘结剂和以 PAN 为碳源的前驱体，制备了核/壳结构的纳米硅复合材料。研究了不同碳化温度对得到的核/壳结构的纳米硅复合材料的电化学性能的影响。随着碳化温度的升高，核/壳结构的纳米硅复合材料电化学性能均增加。这是因为在纳米硅的表面形成致密的碳壳，提高了纳米硅的导电性，有利于锂离子的嵌入和保护了硅核结构。研究结果表明，经 500处理的硅电极的电化学性能最优，其首次可逆容量为 2813.3 mAh g1，50 循环之后，该电极的可逆容量为 1663.5 mAh g1，容量保留率为 59.1%。 （3）使用混合粘结
5、剂 PI 和醋酸纤维素（CA）为硅负极粘结剂。利用 PI 的机械性能和稳定性以及 CA 分子结构中的酯基官能团的优势，做成的混合粘结剂，对硅电极有一定的稳定作用。研究结果表明，经 350热处理的硅电极，其首次库伦效率为 85.2%和首次可逆容量为 2132.8 mAh g1，50 次循环之后，可逆容量为 1459.6 mAh g1，容量保留率为 68.4%。 II （4）使用混合粘结剂 PI 和聚苯（PBP）为硅负极粘结剂。利用 PI 的机械性能和稳定性以及 PBP 分子结构中含有大共轭体系，做成一种新型的聚合物粘结剂。该混合粘结剂做成的硅电极经 400热处理之后，首次可逆容量为 1890.3
6、 mAh g1，50 次循环之后，可逆容量为 1270.3 mAh g1，并且具有较好的倍率性能，在高的 600 mA g1电流密度下，可逆容量还可以维持到 1648.1 mAh g1。 关键词关键词：锂离子电池；硅负极；聚酰亚胺；热处理；复合材料 III Abstract Rechargeable Li-ion batteries (LIBs) have attracted widely attentions due to high working voltage, high specific energy and long cycle life. With development of n
7、ew energy vehicles, the high capacity and high performance anode material has been one of the hot topics in Li-ion batteries. Silicon material has attracted considerable attention because it has an extremely high theoretical capacity of 4200 mAh g-1, high natural abundance and relatively low potenti
8、al for alloying/de-alloying with Li ion. However, the volume expansion leads to fading capacity during the repeated insertion and extraction of lithium, which limit application of the high capacity anode material. The binder plays an essential role in Li-ion batteries. The commercial polyvinylidene
9、fluoride (PVDF) binder is not sufficient to accommodate the significant volume changes (around 300%) in active silicon material. In this manuscript, we present polyimide (PI) with high mechanical strength and excellent thermal stability is firstly used as a polymeric binder of Si-based anode for lit
10、hium ion batteries. This thesis mainly includes the following aspects. 1) Compared to mechanical strength and thermal stability of PI, PVDF and PAA-CMC, which showed PI with high mechanical strength and excellent thermal stability. The influence of content of binder was investigated on the electroch
11、emical performance of silicon anode. When the slurry was prepared by mixing silicon particles as an active material (50 wt.%), cabon black (CB) and acetylene black (AB) (w:w=1:1) as an electronic conducting agent (25 wt.%) and PI (25 wt.%), the silicon electrode exhibited a first high reversible cap
12、acity of 963 mAh g1. The annealed treatment can reconstructed the morphologies of silicon electrode, which further improved the electrochemical performance of silicon anode. The annealed silicon electrode exhibited a high reversible capacity of 843.3 mAh g1 at a 0.1 C current density and charge capa
13、city retention of 70.5% for 50 cycles. 2) The core/shell structure silicon nanocomposites material for lithium ion batteries was synthesized by pyrolysis PAN as carbon source and PI as binder. The influence of the different carbonization temperature was investigated on the electrochemical performanc
14、e of Si-based nanocomposites material. With increasing IV carbonization temperature, the electrochemical performance of nanocomposites material was improved. The carbon coating was formed on the surface of nano silicon, which is effective in improving conductivity and Li ion insertion of nanocomposi
15、tes material. It revealed that the Si-based nanocomposites material exhibited first high reversible capacity of 2813.3 mAh g1 and reversible capacity of 1663.5 mAh g1 and charge capacity retention of 59.1% for 50 cycles. 3) The mixed PI and cellulose acetate (CA) polymer was acted as a binder for li
16、thium ion batteries Si-based anodes. The common function of PI with high mechanical strength and excellent thermal stability and CA with ester group mixed binder improved the cycle performance of Si anode. It revealed that the Si-based anode by 350 oC exhibited first high reversible capacity of 2132
17、.8 mAh g1 and a coulombic efficiency of 85.2% in the first cycle. After 50 cycles, the electrode still remains the stable reversible capacity of 1459.6 mAh g1 and charge capacity retention of 68.4%. 4) The mixed PI and polyphenyl derivative (PBP) polymer was acted as a binder for lithium ion batteri
18、es Si-based anodes. The common function of PI and PBP with conjugated system mixed binder improved the cycle performance of Si anode. It revealed that the Si-based anode by 400 oC exhibited first high reversible capacity of 1890.3 mAh g1. After 50 cycles, the electrode still remained the stable reve
19、rsible capacity of 1270.3 mAh g1. The extraction capacity can achieved 1648.1 mAh g1 even at high current density of 600 mA g1, showing a good rate performance. Key words: Li-ion Batteries; Silicon Anode; Polyimide; Annealing Treatment; Composites Material V 目目 录录 摘 要. I Abstract . III 目 录. V 第一章 绪
20、论. 1 1.1 锂离子电池概论. 1 1.1.1 锂离子电池发展历程. 1 1.1.2 锂离子电池工作原理. 2 1.1.3 锂离子电池组成构成. 3 1.2 硅负极材料研究进展. 5 1.2.1 纳米结构的硅材料. 5 1.2.2 硅-碳复合材料. 5 1.2.3 特殊的粘结剂. 6 1.3 聚酰亚胺. 6 1.3.1 聚酰亚胺简介. 6 1.3.2 聚酰亚胺在硅电极中的应用. 7 1.4 本论文的研究目的及内容. 7 第二章 以 PI 为粘结剂的硅电极性能研究 . 9 2.1 引言. 9 2.2 实验部分. 9 2.2.1 主要试剂. 9 2.2.2 主要仪器. 10 2.2.3 电极的
21、制备与组装. 10 2.2.4 扣式电池的组装. 11 2.2.5 物理性能和电化学性能表征. 11 2.3 结果与讨论. 11 2.3.1 三种粘结剂的物理性能及电化学性能. 11 2.3.2 粘结剂含量对硅电极性能的影响. 14 2.3.3 处理温度对硅电极性能的影响. 15 2.3.4 电极的形貌表征. 17 2.3.5 硅电极的电化学性能. 18 2.4 本章小结. 21 第三章 以 PI 为粘结剂和以 PAN 为碳源的硅电极性能研究 . 22 3.1 引言. 22 3.2 实验部分. 23 3.2.1 主要试剂. 23 3.2.2 主要仪器. 23 VI 3.2.3 电极的制备与组装
22、. 23 3.2.4 扣式电池的组装. 24 3.2.5 物理性能和电化学性能表征. 24 3.3 结果与讨论. 24 3.3.1 材料的热稳定性以及拉曼分析. 24 3.3.2 材料的形貌表征. 26 3.3.3 复合材料的电化学性能. 27 3.4 本章小结. 31 第四章 基于使用混合粘结剂的硅电极的性能研究. 32 4.1 引言. 32 4.2 实验部分. 32 4.2.1 主要试剂. 32 4.2.2 主要仪器. 33 4.2.3 电极的制备与组装. 33 4.2.4 扣式电池的组装. 33 4.2.5 物理性能和电化学性能表征. 34 4.3 结果与讨论. 34 4.3.1 以 P
23、I 和 CA 为粘结剂的硅电极的电化学性能. 34 4.3.2 以 PI 和 PBP 为粘结剂的硅电极的电化学性能. 37 4.4 本章小结. 41 第五章 总结与展望. 42 5.1 总结. 42 5.2 展望. 43 参考文献. 44 致 谢. 52 在校期间公开发表的论文. 53 高性能聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池硅负极中的研究 1 第一章第一章 绪绪 论论 1.1 锂离子电池概论锂离子电池概论 在当今社会的科技发展中,能源、 环境和信息技术已成为 21 世纪的人类社会中最重要的三大领域，同时，可再生能源的开发与利用已成为人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池由于工作电压高、能量密度大、
24、寿命长等优点，而受到广大研究者的青睐。锂离子二次电池自从 20 世纪 90 年代开始，已经成为现在综合性能最好的电池体系。聚合物锂离子电池由于质量轻、厚度薄，可以设计成任意形状等优点，使得研究者全心致力于该项技术的开发。该聚合物电池的发展使得锂离子电池的应用领域得到了进一步的延伸。 锂离子电池的产量始终保持飞速增长的趋势。目前，全球致力于发展锂离子电池相关的科技，并不断扩大其在日常生活中的使用，比如说：能量存储、医疗保健和航天航空等领域。随着信息科技的发展，移动便携式设备正朝着高质量的方向发展。 随着手机、笔记本电脑、数码相机以及其他电子设备的普及，我国已经成为电池行业中的最大的消费国。在未来
25、几年，我国的锂离子电池市场仍然保持快速增长的趋势。能源是人类赖以生存的物质基础，是国民经济和和可持续发展的重要基石。随着我国国民经济的快速的发展，能源资源缺乏和环境污染是我国面临的重要问题。而在交通工具上使用的能量消耗占大部分的总能量消耗，所以开发一种低污染、能源来源广的电动汽车迫在眉睫。早在 20 世纪 30 年代，人们就开始尝试研究电动汽车， 因为那时还是使用铅酸电池， 所以没有得到大规模的应用。而锂离子电池的出现给电动汽车的发展带来了希望。 锂离子电池要应用到动力电池领域，人们对电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求。而现有的锂离子电池体系已渐渐无法满足这种日益增加的需求，开发新型的电
26、极材料迫在眉睫。 1.1.1 锂离子电池发展历程锂离子电池发展历程 电池的概念首先是由意大利教授Volt在1800年提出的1。 在1786年， Galvani发现用金属接触青蛙的腿，可以引起肌肉的抽搐，他认为这是“动物电” 。而 Volt质疑 “动物电” 理论， 他认为动物身体中含有某种液体， 再加上两种不同的金属，江西师范大学硕士研究生论文 2 才会有电流的产生。由此，Volt 发明了人类历史上第一套电源装置-伏打电池。这就是我们所知道的电池的第一种形式。电池分为一次电池和二次电池，只能使用一次就扔掉的称为一次电池，可以充放电经多次使用的称为二次电池。1865年，Leclanch发明了锰一次
27、电池，在当时有着广泛的应用2。1859 年，Plant发明了铅酸电池，是最早的二次电池，广泛应用于电动汽车等方面。1984 年，镍镉电池得到了广泛的应用，但是由于它会产生对环境有害的镉，在当今提倡生态环境的社会背景下而没有被广泛的应用。1989 年，镍金属氢化物电池由于对环境友好和优异的电化学性能而受到大家的喜爱， 并且镍金属氢化物电池还具有高的电化学稳定性。这些优异的性能使之可以应用于混合电动车行业当中。锂离子电池广泛应用于便携式电子设备当中， 比如手机、 笔记本电脑和便携式照相机。 锂离子二次电池使用锂离子作为电荷的主要载体，能够达到 3.7 V 的放电电压。随着社会的发展，对当今电池提出
28、了更高的能量密度的要求，锂离子二次电池引领着电池行业的革新。铅酸电池的质量能量密度为 30 Wh kg-1，体积能量密度为 100 Wh L-1； 而圆柱形的锂离子二次电池的质量能量密度为 200 Wh kg-1， 体积能量密度为 600 Wh L-1，它的能量密度是铅酸电池的五倍，是镍金属氢化物电池的三倍。在电动车领域，锂离子电池由于充放电时间短、质量轻和容量大等优点3-11，在科技发展迅速的今天有很大的竞争力。 1.1.2 锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作原理，以石墨为负极，LiMOx为正极（其中 M 为 Co，Ni，Mn，Fe 等）为例，如图 1-1 所示。在充电的
29、时候，Li+从正极活性物质 LiMOx中脱出， 通过电解液和隔膜， 嵌入到负极活性物质中， 此时， 负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，电子则通过外电路到达负极，使负极达到电荷平衡，与此同时，负极得到电子生成 LiyCn化合物。而放电过程则与充电过程相反，在放电的时候，Li+从负极 LiyCn化合物中脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到正极活性物质Li1-yMOx中，此时，正极处于富锂状态，负极处于贫锂状态，电子则通过过外部电路到达正极，使正极达到电荷平衡，与此同时，正极得到电子生成 LiMOx化合物， 这就完成了一次充放电过程。在此过程中主要是锂离子在正极和负极之间来回摆动，所以有人形象地称锂离子
30、电池为“摇椅式电池”1, 6, 12, 13。 高性能聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池硅负极中的研究 3 图 1-1 锂离子电池的工作原理 1.1.3 锂离子电池组成构成锂离子电池组成构成 锂离子电池是指以过渡金属氧化物为正极，碳为负极，有机溶剂和锂盐为电解液。对于正极材料，要选用富含锂的化合物，是因为在充电的时候，锂离子要从晶格结构中脱出，含有锂离子，锂离子才能够脱出。对于负极材料，一般是用可以嵌锂的化合物，而且该化合物的标准还原电位要尽可能的接近金属锂的电位， 以至于能够稳定的释放锂离子和提高电池的输出电压。电解液主要组成是锂盐溶解在有机溶剂中，该电解液应该具有较好的电化学稳定性和热稳定性。隔膜
31、也是锂离子电池的重要组成部分，在电池结构中被称为“第三电极” ，其实它本身不参与电化学反应，但是它却扮演着重要的角色，隔离正负极，防止电池发生短路。锂离子电池的主要构成见表 1-1。根据电池的形状和组成材料，可以将商业化的电池分为以下几种，见图 1-2。主要为圆柱形电池、纽扣式电池、方形电池和菱柱形电池。 江西师范大学硕士研究生论文 4 图 1-2 锂离子电池的结构示意图 表 1-1 锂离子电池的主要构成 组件 材料 举例 电 极 正极 锂的过渡金属氧化物 LiCoO2,LiMn2O4,LiNiO2,LiFeO4等 负极 碳和非碳合金 石墨，硬（软）碳，金属锂，硅，锡，金属氧化物等 导电剂 碳
32、 乙炔黑等 粘结剂 聚合物 PVdF，SBR/CMC 等 集流体 金属 Cu（负极） ，Al（正极） 电 解 液 隔膜 聚合物 PP，PE，PVDF 等 锂盐 有机无机锂化合物 LiPF6， LiBF4， LiAsF6， LiClO4， LiCFSO3，Li（CF3SO2）2N 等 电解质溶剂 非水、非质子性有机溶剂 EC，PC，DMC，DEC，EMC 等 添加剂 有机化合物 VC，BP，ES，DMS 等 其 他 外壳 电池保护 铝箔和含 Mo 较多的不锈钢 极耳 引出正负极 Al（正极） ，Ni（负极） 安全组件 过充和过放保护 PTC 装置，PCM 高性能聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池硅负极中
33、的研究 5 1.2 硅负极材料研究进展硅负极材料研究进展 1.2.1 纳米结构的硅材料纳米结构的硅材料 从结构上考虑，减小硅的尺寸，可以缩短锂离子的传输路径。做成的纳米结构的形状就各式各异。比如说，Chan 等人14研究了硅纳米线用作锂离子电池负极材料，结果表明该材料能有效的缓冲硅体积膨胀，从而防止硅材料从集流体上脱落， 并且该纳米线有着良好的电子传输效率和较短的锂离子嵌锂路径；研究结果表明， 硅纳米线电极的放电比容量达到了理论比容量的 75%， 而且经过多次循环之后，容量衰减很小。Park 等人15通过还原沉积模板法制备了硅纳米管，该纳米管有着优异的性能， 可逆容量可以达到 3247 mAh
34、 g1， 首次库伦效率为 89%，而且在 5 C 的倍率下有很好的容量保留率。这是因为纳米管具有很大的比表面积，有利于电解液的浸润，使得锂离子可以嵌入到纳米管的内壁与外壁。另外，该研究者还在纳米管的表面包覆了一层碳， 可以促进形成稳定的固体电解质相界面膜（SEI 膜） 。Ma 等人16通过溶剂热方法合成了硅纳米球，该纳米球在电流密度 2000 mA g1下，初始容量可以达到 3052 mAh g1，该值是纯硅理论比容量的72.7%，48 次循环之后，容量保留率为 35.9%；并且具有很高的倍率性能，在 0.1 C、0.2 C 和 0.5 C 倍率下，电极的容量分别为 3628 mAh g1 、
35、3291 mAh g1和3052 mAh g1。Yao 等人17制备了一种连通的中空硅纳米球，这个结构可以缓冲硅体积膨胀，在循环过程中，没有极化作用；该电极的首次放电比容量可以达到2725 mAh g1，每循环 100 次，容量衰减不到初始容量的 8%；在连通的中空硅纳米球中，锂离子传输很快，使得它的倍率性能优异。 1.2.2 硅硅- -碳复合材料碳复合材料 石墨具有质软、导电性好、嵌锂能力强和体积膨胀系数小等特点18-24，可以用来包覆硅，从而对硅体积膨胀起到缓冲作用，并且可以改善硅的导电性。一般的方法是采用合适的有机物，对其进行热解，形成硅-碳复合材料。那么，常见的碳包覆材料前驱体包括：聚
36、偏氟乙烯25、酚醛树脂26、沥青27、聚氯乙烯28和葡萄糖29等。以硅为中心和以碳为包覆层的这种结构能有效的提高材料的导电性和缓冲硅体积膨胀，从而提高复合材料硅电极的电化学稳定性。Liu 等人30设计了一种像蛋黄-壳结构的复合材料，最外层是 5-10 nm 的薄薄的碳层，具有自支撑的作用和有利于形成稳定的 SEI 膜，中间是空的，有 80-100 nm 的空间用来缓冲硅体积膨胀，而不会使得 SEI 膜破裂，最里面的硅有 100 nm 左右。通过碳层表面的微孔，锂离子可以进入到硅的核心，与之发生合金化反应。在 0.1 C江西师范大学硕士研究生论文 6 倍率下，容量可以达到 2800 mAh g1
37、，1000 次循环之后，还有 74%的容量保留率。Hassan 等人31用一步法热处理硅电极，得到了碳包覆硅的复合材料，该电极的首次库伦效率为 84%，充电容量可以达到硅的理论比容量的 84%，为 3525 mAh g1，而且在 1200 mA g1的电流密度下，500 次循环之后容量可以达到 1150 mAh g1。该方法新颖、经济，有希望商业化成为新一代锂离子电池。 1.2.3 特殊的粘结剂特殊的粘结剂 用于锂离子电池的粘结剂一般是商业化的 PVDF 粘结剂32-35， PVDF 的粘结作用是通过分子链上的氟原子与活性物质颗粒之间形成范德华力， 但是这种作用力很弱，尤其将 PVDF 用于硅
38、电极中，在反复充放电的时候，不能适应硅体积的巨大膨胀，而造成容量快速衰减。所以就要开发一些新型的粘结剂35-40用于硅电极当中，用来缓冲硅的体积膨胀，提高硅电极的电化学稳定性。Wu 等人41合成了一种导电粘结剂，该粘结剂具有高的粘结性能、良好的电子传输性能、较好的延展性和良好的吸液率。该粘结剂做成的硅电极首次可逆容量可以达到 3750 mAh g1，接近硅的理论比容量，而且 50 次循环之后，可逆容量几乎没有变化，并且也有较好的倍率性能。Kovalenko 等人42从棕色的藻类物质中提取藻朊酸盐，它是一种天然的高模量多糖，具有很多的羧基官能团，该官能团能够与硅表面的二氧化硅发生氢键作用， 嵌锂
39、之后， 硅体积膨胀， 该键断裂， 但是脱锂之后，该键又进行自我修复。所以说，该粘结剂具有自我治愈能力。在 4200 mA g1的电流密度下，可逆容量可以达到 1700-2000 mAh g1，是石墨理论比容量的 5 倍多；在 140 mA g1的小电流密度下，可逆容量可以达到 3040 mAh g1。Ryou 等人43合成了两种具有高杨氏模量的含有领苯二酚官能团的聚合物，用作锂离子电池硅负极粘结剂。分别以聚丙烯酸和藻朊酸盐为骨架，将多巴胺通过酯化反应接枝到骨架上， 得到这两种聚合物。 因为邻苯二酚的粘结性能和氢键的双重作用，在 150 次循环之后，硅电极还有 84.5%的容量保留率，显示了较好
40、的循环性能。另外，该粘结剂也可以用于锂离子电池其他材料中。 1.3 聚酰亚胺聚酰亚胺 1.3.1 聚酰亚胺简介聚酰亚胺简介 聚酰亚胺（PI）是指分子链上含有酰亚胺键的高分子聚合物，一般是先由二酸酐和二胺经溶液缩聚得到聚酰胺酸（PAA） ，再经过高温亚胺化得到聚酰亚胺高性能聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池硅负极中的研究 7 （PI） 。1908 年，Bogert 等人44利用 4-氨基邻苯二甲酸二甲脂的熔融缩聚反应，首次合成了聚酰亚胺（PI） 。但是，在该时期 PI 并没有受到大家的重视，而是到了 20 世记 50 年代，美国杜邦公司的 Robison 和 Edwards 申请了第一篇关于 PI在材料
41、应用方面的专利45，从此以后 PI 在世界上蓬勃发展起来。1961 年，杜邦公司首次将 PI 膜(Kapton)商业化，之后又出现了 PI 的涂料粘合剂纤维和泡沫等系列商品46-48。因为 PI 主链上有稳定的芳杂环，分子链间作用力强且紧密堆积，所以 PI 具有优异的机械性能、电学性能、耐热性、加工性能、抗辐射及耐化学稳定性49-52，常常被加工成纤维、胶黏剂、透过膜、涂料、泡沫等高性能聚合物材料，被广泛应用在航空航天、电子电工、精密仪器等领域53-62。 1.3.2 聚酰亚胺在硅电极中聚酰亚胺在硅电极中的应用的应用 聚酰亚胺是一种众所周知的工程塑料， 由于它具有高的机械性能和好的热稳定性，能
42、够有效的缓解硅的体积膨胀而被作为硅负极粘结剂。Choi 等人63通过共聚方法合成了共聚的 P84 聚酰亚胺， 作为硅负极粘结剂， 并且研究了聚合物的粘结性能与电化学性能之间的关系。研究发现，P84 具有很高的机械性能，能够缓冲硅体积膨胀；而且在第一次充电过程中，P84 可以与锂离子发生不可逆的还原反应，对硅负极的电化学性能有促进的作用；在 1200 mA g1电流密度下，P84硅负极的可逆容量能够达到 1903 mAh g1，而且在 300 次循环之后，还有 1313 mAh g1的容量。Yuan 等人64发现粘结剂的选择对硅电极电化学稳定性很重要，以 PI 为粘结剂的硅电极，30 次循环之后
43、，容量保留率为 95%，这是因为 PI 不仅能够形成稳定的 SEI 膜，而且 PI 的机械性能和电化学性能对电池稳定性扮演着重要的角色。Kim 等人65用化学刻蚀的方法提高硅的比表面积，然后用 PI 为粘结剂用于锂离子电池硅负极材料当中，该粘结剂提高了硅负极的电化学稳定性。 并且考察了 10%、18%和 25%不同含量的粘结剂对硅负极电池循环稳定性的影响。结果表明，10%的 PI 粘结剂有更小的电荷转移阻抗，有利于锂离子在活性物质和电解液界面之间的扩散。而且在 20 次循环之后，容量保留率为 75.9%。这些是目前已经报道了的 PI 用于硅负极的粘结剂，说明大家对于该研究还是不完善的。 1.4
44、 本论文的研究目的及内容本论文的研究目的及内容 高容量负极材料受到电池厂商和研究机构的重视， 而硅具有高的理论比容量将成为新一代的高容量负极材料之一。但是，在嵌锂和脱锂过程当中，硅电极发生巨大的体积膨胀， 而一般商业化的 PVDF 粘结剂难于解决硅体积膨胀问题。 所江西师范大学硕士研究生论文 8 以需要选择合适的粘结剂来提高硅负极的稳定性， 而聚酰亚胺具有高的机械性能和好的热稳定性，对缓冲硅体积膨胀起到了一定的作用，而成为新颖的粘结剂用于硅负极当中。 （1）通过比较 PI、PVDF 和 PAA-CMC 三种粘结剂的机械性能和热稳定性能，得出 PI 有着优异的机械性能和热稳定性能，能够作为硅负极
45、的粘结剂。研究了粘结剂含量对电池电化学性能的影响， 得出一定的粘结剂的含量对电池稳定性起到了关键的作用。并且以该含量的粘结剂对电极进行不同温度的退火处理，得出退火处理能够重塑电极表面的形貌而提高电极的电化学稳定性。 （2）以 PI 为粘结剂和以 PAN 为碳源的前驱体，制备了核/壳结构的纳米硅复合材料，研究了不同碳化温度对得到的核/壳结构的纳米硅复合材料的电化学性能的影响。随着碳化温度的升高，电化学性能均增加。这是因为在纳米硅的表面形成致密的碳壳，提高纳米硅的导电性，有利于锂离子的嵌入和嵌出，保护硅核结构不会碎裂。 （3）用粘结剂 PI 和醋酸纤维素（CA）以及 PI 和聚苯（PBP）做成混合
46、的粘结剂，利用 CA 和 PBP 各自的结构特点，组成了两种新型的混合粘结剂，将它们作为硅负极的粘结剂应用到锂离子电池当中。以 PI 和 CA 混合粘结剂的硅电极表现出硅与粘结剂之间有着较好的结合强度。而以 PI 和 PBP 混合粘结剂的硅电极表现出较好的倍率性能。高性能聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池硅负极中的研究 9 第二章第二章 以以 PI 为粘结剂的硅电极性能研究为粘结剂的硅电极性能研究 2.1 引言引言 粘结剂是锂离子电池的重要组成部分，虽然它的用量很少，一般是整个粉体质量的 10%，但是在锂离子电池中有着很重要的作用。一般来说，在电极配浆混合过程中，高分子聚合物作为粘结剂：聚合物分子链段
47、可以吸附在不同的活性物质颗粒上，活性物质因此被“桥接”在一起，进而被粘结剂分子缠绕、包裹形成固定的网络结构。当溶剂挥发时，活性物质颗粒被固定下来，起到粘结的作用。所以说，粘结剂的主要作用是将活性物质颗粒粘结起来，并粘附在集流体上。而以硅颗粒作为锂离子电池负极材料，在嵌锂过程中，硅与多个锂离子发生电化学反应，平均每个硅原子结合 4.4 个锂离子66, 67。随着充放电的进行，硅负极反复膨胀/收缩，材料的体积发生巨大的变化，可以达到 300%400%，导致电极材料的脱落，从而引起电池容量的衰减68, 69。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂因具有很好的电化学稳定性而被使用在商业化的锂离子电池的正极
48、和负极材料当中。 但是 PVDF 粘结剂的机械性能不能适应硅在充放电时巨大的体积膨胀。 所以PVDF 并不适用在硅负极材料当中，硅材料所用的粘结剂需要一种新的粘结剂取而代之。 本实验是想要通过选用具有高机械性能和高热稳定性的聚酰亚胺（PI）为硅负极粘结剂，研究了该粘结剂含量对硅电极电化学性能的影响。由于该 PI 是热塑性的聚合物，它的性能受温度影响较大，因此对该电极进行退火处理，通过一步法改性硅电极；并且研究了退火温度对硅电极的电化学性能的影响。 2.2 实验部分实验部分 2.2.1 主要试剂主要试剂 纳米硅颗粒：50 nm，上海水田 聚酰亚胺（PI） ：本实验室合成 N-甲基吡咯烷酮（NMP
49、） ：分析纯， 国药化学试剂有限公司 导电剂：炭黑：乙炔黑=1:1，Alfa Aesar 电解液：1 mol L-1 LiPF6 EC/DMC/EMC=1:1:1(V/V/V)，张家港国泰华荣有限公司 江西师范大学硕士研究生论文 10 商业隔膜：2320，美国 Cergard 公司 聚偏氟乙烯（PVDF） ：Mw=15 000，阿法埃莎(天津) 化学有限公司 聚丙烯酸（PAA）: Mw=100 000，阿拉丁试剂 羧甲基纤维素钠（CMC） ：粘度（50-200 Cp） ，阿拉丁试剂 2.2.2 主要仪器主要仪器 电池测试仪：CT2001A，武汉蓝电电子有限公司 电化学工作站：Bio Logic
50、，VMP3，法国 搅拌器：IKA-WERKE，广州仪科实验技术有限公司 真空干燥箱：DZF-6020，上海一恒科技有限公司 电热鼓风干燥箱：101A-3E，上海实验仪器厂有限公司 管式炉：上海实验电炉厂 手套箱：IL-2GB，美国先科 精细电子天平：BT25S，德国赛多利斯 扫描电子显微镜：VEGA 3 SBU，捷克 Tescan 电池封口机：SY-160，深圳永兴业 极片冲切设别：S2-50-16/S2-50-13，深圳永兴业 微机控制电子万能实验机：CMT8102，深圳新三思材料检测有限公司 原子力显微镜（AFM） ：上海卓伦有限公司 热失重分析仪（TGA） ：WRT-3P，北京恒久科学仪
