1、 工程热力学课件第六章实际气体性质及热力学一般关系式(Behaviorofrealgasesandgeneralizedthermodynamicrelationships)61理想气体状态方程用于实际气体偏差理想气体实际气体压缩因子(compressibility)Z1=1Tc时:只存在气体状态。 ppc时:若TTc则为气体状态;若TTc则为液体状态；若由较高温度降至临界温度以下（过临界温度线）而发生气态到液态的转变，则不会出现汽液共存的状态（如gh线所示）。gh9-1范氏方程：1）定性反映气体p-v-T关系；2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下100MPa时无
2、显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%；3）巨大理论意义范德瓦尔常数a，b求法1）利用p、v、T实测数据拟合;2）利用通过临界点c的等温线性质求取:临界点p、v、T值满足范氏方程表6-1临界参数及a、b值二、R-K方程a,b物性常数1）由p，v，T实验数据拟合；2）由临界参数求取三.多常数方程1.B-W-R方程2.M-H方程6-3 维里（Virial）方程1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或特点：1）用统计力学方法能导出维里系数；2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二
3、个分子相互作用；3）有很大适用性，或取不同项数，可足不同精度要求。例：R134a的维里型状态方程64对应态原理与通用压缩因子图一.对应态原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程：可导得范德瓦尔对比态方程对比参数(reducedproperties)：把对比参数及讨论：1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程；2）从对比态方程中可看出相同的p，T下，不同气体的v不同相同的pr，Tr下，不同气体的vr相同，即各种气体在对应状态下有相同的比体积对应态原理f(pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用“理想对比体积”Vm，
4、能提高计算精度。其中临界状态作理想气体计算的摩尔体积二.通用压缩因子和通用压缩因子图2.通用压缩因子图若取Zc为常数，则1.压缩因子图65麦克斯伟关系和热系数理想气体实际气体气体的u，h，s等参数无法直接测量，实际气体的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系，通常需依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数的微分关系求解。研究热力学微分关系式的目的 确定 与可测参数（p,v,T,cp )之 间的关系，便于编制工质热力性质表。 确定与p,v,T的关系，用以建立实际气体状态方程。 确定与的关系，由易测的求得。 热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。一.全微分(t
5、otaldifferential)条件和循环关系1.全微分判据设则2.循环关系若dZ=0，则thetestforexactness3.链式关系若x，y，z，w中有两个独立量，1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数f）又称自由能a）定义：F=UTS；f=uTsb）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数c）单位J（kJ）d）物理意义二.亥姆霍兹函数(Helmholtzfunction)和吉布斯函数(Glibbsianfunction)定温过程所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）又称自由焓a）定义：G=HTSg=hTsb）因H，T，S均为状态参数，所以
6、G也是状态参数c）单位J（kJ）d）物理意义定温过程：所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。三.特性函数某些状参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称之为“特性函数”。如u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)，例根据特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系四.麦克斯伟关系据z=z(x,y)则麦克斯伟关系(Maxwellrelations)Gibbsianequations五.热系数1.定义(thevolumetricexpansioncoefficient)等温压缩率（又称定温压缩系数）(thei
7、sothermalcoefficientofcompressibility)定容压力温度系数：2.相互关系由循环关系可导得：体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）3.其他热系数等熵压缩率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-汤姆逊系数(theJoule-Thomsoncoefficient)等4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故用广泛。例由 定系数，并据此积分求得状方程。例：等温压缩系数为其中a,b是温度的函数。试求1kg水在60时，由1atm恒温可逆压缩到500atm所需的功。已知60时解：某种气体，其中a为常数求状态方程。
8、解：状态方程f(p,v,T)=0将之代入当p趋于0时，气体遵循理想气体状态方程pV=nRT因p趋于0时，p2是高阶无穷小，所以C=0，于是66热力学能、焓和熵的一般关系式一.熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)令s=s(v,T)，则第一ds方程(thefirstTdsequation)类似可得讨论：1）三式可用于任意工质如理想气体2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广二.热力学能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)将第一ds方程第一du方程(thefirstduequation)第二du方程类似得41对于理
9、想气体：u与v无关，只取决于T三.焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)将ds方程代入dh=Tds+vdp可得67比热容的一般关系式研究比热容一般关系式的目的：1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；2）利用较易实验测量的cp计算cV；3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。一.比热容与p，v关系(generalizedrelationsforcpandcV)讨论：1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足低力的cp，可据（A）式计算任意力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压
10、比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp无需实验测定。2）利用cp=f(T,p)数据，求积分，结合少量p，v，T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次3）利用A）式或B）式，可确定已有数据精度。二.cpcV的一般关系讨论：1）cpcV取决于状态方程；2）3）因液体，固体v，v均很小，故工程上近似取cp=cV例：某气体服从p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热容cV=常数，试证其比热比=cp/cV是常数证明：两边均除以cV，则例：导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的cp-cV的表达式，并说明范德瓦尔方程并不能准确的描述实际气体的性质。解：范德瓦尔方程据循环关系代入式即可得cp
11、-cV的表达式=据式表明比定容热容不随比体积变化，这与实际情况不符，说明范德瓦尔方程并不能准确的描述实际气体的这方面的性质。*6-9克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程一、纯物质的相图p-T图常被称为相图三个两相区在相图上投影：汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点称为三相点，是三相线在p-T图上的投影，三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。二、吉布斯相律1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的：其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数49三、克劳修斯-克拉贝隆方程式中角标和分别表示相变过程中的两相,相变过程中克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。四、饱和蒸汽压方程低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，于是式可改写成则如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得式中，A可由实验数据拟合所以在较低压力时，和呈直线关系。虽然此式并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同下的方法在此基础上式中，A、B、C均为常数，由实验数据拟合得出。
