6---锂离子电池正极材料的结构设计与改性-王兆翔.pdf

1、第 23 卷 第 2 /3 期2011 年 3 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 23 No. 2 /3Mar. ，2011收稿:2010 年 9 月，收修改稿:2010 年 11 月* 国家重点基础研究发展计划( 973) 项目( No. 2009CB220100) 资助Corresponding authore-mail: zxwang aphy. iphy. ac. cn锂离子电池正极材料的结构设计与改性*王兆翔陈立泉黄学杰( 中国科学院物理研究所固态离子学实验室北京 100190)摘要正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者， 也是锂离子电池能量密

2、度提高和价格降低的瓶颈。本文在简要介绍几类典型的正极材料结构、 性能特点及存在的主要问题后， 重点介绍本实验室近年来在正极材料的表面改性和结构设计方面的研究进展。关键词锂离子电池正极材料表面改性结构设计掺杂中图分类号:TM912. 4;TM910. 2文献标识码:A文章编号:1005- 281X( 2011) 02 /3- 0284- 18Structural Design and Modification of CathodeMaterials for Lithium Ion BatteriesWang ZhaoxiangChen LiquanHuang Xuejie( Laboratory

3、 for Solid State Ionics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)AbstractThe cathode ( positive electrode)is the single ( or major)donor of lithium ions in current lithiumion batteries. It is becoming the bottleneck to the increase of energy density and the decrease of c

4、ost of lithium ionbatteries. This review presents the research progress in our laboratory in surface modification and structuraldesigning of cathode materials after a brief introduction to the structures，the performance features and the mainproblems of some typical cathode materials.Key wordslithium

5、 ion battery;cathode materials;surface modifications;structural designing;substitutionContents1Introduction of cathode materials1. 1Hexagonal layer-structured LiMO2( M=Ni，Co，or Mn)1. 2Hexagonal layer-structured multi-transition-metalLiMO21. 3Lithium-rich cathode materials xLi2MO3( 1 x)LiMO21. 4Spine

6、l-structured LiMn2O41. 5Olivine-structured LiMPO41. 6Borate cathode materials1. 7Other polyanion cathode materials2Structuraldesignandelementalsubstitutionofolivine structured cathode materials2. 1Theory-guided structural design and elementaldoping to LiFePO42. 2Olivine-structured phosphate solid so

7、lutions2. 3Summary3Electrolyte corrosion and surface modification3. 1Electrolyte corrosion to electrode surfaces3. 2New understanding and new ways of surfacemodification3. 3Summary4Prospects to high-capacity cathode materials锂离子电池从诞生到现在经历了不足 20 年的时间， 其应用领域已经从最初的移动通讯迅速扩展第 2 /3 期王兆翔等锂离子电池正极材料的结构设计与改性2

8、85到包括各种便携式电子产品在内的涉及到人们生活娱乐、 军事、 航空航天、 医疗、 通讯的各个方面， 并正在向大中型储能设备和动力电源等方面发展。锂离子电池在商业上所取得的巨大成功和对上述领域发展的促进是任何一种二次电池所无法比拟的。锂离子电池的迅猛发展得益于锂离子电池诞生的时代对高性能移动电源的迫切需求; 另一方面， 锂离子电池所处的时代特点又对锂离子电池性能的提高不断提出新的要求甚至挑战。1正极材料概述正极材料是目前锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者。对正极材料的一般要求是: ( 1) 具有尽量低的费米能级与锂离子位能; ( 2) 单位质量的材料能可逆脱嵌尽量多的锂离子; ( 3) 锂离

9、子在材料中的扩散速度快; ( 4) 在锂离子脱嵌过程中， 材料的结构与体积变化小; ( 5) 易于合成， 成本低; ( 6) 导电性能好， 电子电导率和离子电导率都要高; ( 7) 具有高的热稳定性及与电解液的良好兼容性。但是，能够同时满足这些条件的材料是非常少的。因此，与负极材料相比， 目前发现的可作为( 或有望作为)锂离子电池正极材料的材料种类非常少。目前研究和使用最多的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧 化 物， 包 括 六 方 层 状 结 构 材 料 ( 典 型 的 如LiCoO2、 LiNi0. 5Mn0. 5O2和 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 、 尖晶石结构的

10、 LiMn2O4、 富锂材料 Li1 + xMxM1 xO2 + x( 一般记为 xLi2MO3( 1 x) LiMO2) 及聚阴离子类正极材料( 如磷酸盐 LiFePO4、 硅酸盐 Li2FeSiO4和钒酸盐 LiNiVO4) 。本文简要介绍几种典型( 传统) 正极材料的结构性能， 重点介绍本实验室在以上几类正极材料的体相掺杂和表面改性方面的研究进展。1. 1六方层状正极材料 LiMO2( M = Ni，Co，Mn)1. 1. 1LiCoO2LiCoO2是研究最深入彻底的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论容量为 274mAh/g， 实际比容量介于 130 和 150mAh/g 之间。Li

11、CoO2具有电化学性能稳定、 易于合成等优点， 是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的 LiCoO2具有理想层状的 -NaFeO2型结构， 属于六方晶系， R3m 空间群，Li+和 Co2 +交替占据层间的八面体位置。室温时 Li+在 LiCoO2中的扩散系数在 10 11至 10 12m2/s 之间， Li+的扩散活化能与 Li1 xCoO2中的 x 密切相关， 在不同的充放电态下， 其扩散系数可以变化几个数量级 14。随着锂离子的脱出， Li1 xCoO2的 c轴先变长再缩短， 发生三个相变 5， 6。第一个相变( H1H2) 发生在锂脱出量 x = 0. 070. 25 范围内

12、，在此过程中 c 轴伸长 2% ， CoCo 间距离降低 79。这会引起电子能带的分散， 导致价带与导带重叠， 材料电导率迅速提高。另外两个相变发生在 x = 0. 5左右。首先是锂离子的有序-无序转变， 接着发生由六方相到单斜相的转变。如果继续脱出锂离子， 则c 轴将急剧缩短 10。LiCoO2的充电曲线在 3. 94V 有一个主充电平台， 对 应 富 锂 的 H1 相 与 贫 锂 的 H2 相 共 存， 在4. 05V 和 4. 17V 各有一个小平台， 对应着另两个相变。在 LiCoO2中最多只有约 0. 55 个锂离子能够可逆脱嵌， 轻度过充( 例如充电电压达到 4. 4V) 就会威胁

13、材料的热稳定性和循环性。这主要是由于结构相变、 晶格失氧和电解液氧化分解造成的。为了能够更多地利用锂离子， 人们采用掺杂、 包覆等办法对 LiCoO2进行改性处理。目前， 有多种元素应用于 LiCoO2掺杂， 但只有 Mn 11， 12和 Al 1315表现 出 较 好 的 效 果。较 成 功 的 表 面 包 覆 材 料 有AlPO4、 Al2O3和 MgO 1618， 改性材料的可逆容量可以超过 200mAh/g。本文将详细介绍 LiCoO2的表面改性。虽然 LiCoO2具有种种优点并在小型电池上取得了成功， 但由于 Co 资源匮乏、 具有毒性、 价格较高等缺点， 当锂离子电池向大型储能电池

14、和动力电池方向发展时， LiCoO2的价格劣势将可能使它彻底退出历史舞台。1. 1. 2LiNiO2LiNiO2的晶体结构与 LiCoO2基本相同， 只是NiO6八 面 体 是 扭 曲 的，存 在 两 个 长 NiO 键( 2. 09A) 和 4 个短的 NiO 键( 1. 91A) 。LiNiO2的可逆容量可达 200mAh/g， 并具有比 LiCoO2更好的倍率性能。Li+在 Li0. 95NiO2中的化学扩散系数达到2 10 11m2/s 19。但是，LiNiO2合成困难。合成条件 的 微 小 改 变 都 会 导 致 生 成 非 化 学 计 量 比 的LixNiO2， 即 Ni2 +占据

15、 Li+的位置。这给产业化带来了很大困难。在( 尤其是首次) 充电过程中会发生Ni 向 Li 层的迁移现象， 混在锂层中的镍离子将阻止周围的锂离子回到充电前的位置 20， 导致该材料的首次效率较低且以后的循环性也不佳。最后， 热安全 性 也 是 限 制 LiNiO2应 用 的 一 个 因 素 21。McBreen 等 22发现在 400 时 Li0. 34NiO2会释放出O2， 而 Li0. 24NiO2的释氧温度则降到了 250 。286化学进展第 23 卷曾经尝试用多种元素取代 Ni， 以改善 LiNiO2的结构稳定性和安全性， 其中效果比较好的非过渡金属掺杂元素包括 Mg 和 Al。向

16、LiNiO2中掺入过渡金属元素则构成 LiNi1 xMyO2( M = Co， Mn， Fe， Cr等) 。几种典型的过渡金属元素掺杂及其配比将在下面专门介绍。为了进一步提高材料的结构稳定性， 有些研究者尝试了过渡金属与非过渡金属双掺杂， 如 LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2。然而， LiNiO2结构稳定性差的问题并没有根本解决。1. 1. 3层状 LiMnO2LiMnO2有正交结构( 空间群 Pmmn) 和菱方结构两种晶型。正交结构的 LiMnO2是热力学稳定的。Ohzuku 等 23发现， 正交结构 LiMnO2在 2. 04. 5V 可逆容量达到 190mAh/g， 但其

17、结构会不可逆地向尖晶石相转变， 循环稳定性较差。层状 LiMnO2实际是一种被 Mn3 +的 J-T 效应扭曲了的菱方结构( 空间群 C2 /m) ， 是热力学上不稳定的， 因此很难直接合成。层状 LiMnO2主要由单斜相 NaMnO2经过离子交换反应制备， 或者通过元素掺杂部分替代Mn3 +而实现。吉林大学陈岗等 24通过第一性原理研究认为， 菱方相 LiMnO2难以合成的原因是其中的 Mn3 +具有反常的低自旋态， 而只有高自旋态的Mn3 +才是稳定的。由于合成困难和电化学性能不好， 对纯相层状结构 LiMnO2的研究已经越来越少。1. 2六方层状多元正极材料层状 LiNi1 x yCox

18、MnyO2( 0 x， y1; x + y1)可以看作是由 LiNiO2进行过渡金属元素替代而来。通常选择锰含量与镍含量相同， 即 x = y， 但这不是必需的。一般认为， 该化合物中 Ni 为 + 2 价， Co 为+ 3 价， Mn 为 + 4 价。Mn4 +起 稳定结 构的作 用，Co3 +则有利于提高电子电导。在充放电过程中， 首先是 Ni 从 + 2 价变到 + 4 价， 然后是 Co3 +发生氧化。该材料的可逆容量在 150190mAh/g， 倍率性能随着组成的变化而有较大差异。LiNi0. 5Mn0. 5O2具有与 LiNiO2相同的六方结构。固体核磁共振( NMR) 测试表明，

19、LiNi0. 5Mn0. 5O2中的锂离子不仅存在于锂层， 也分布在 Ni2 +/Mn4 +层中。脱锂到 Li0. 4Ni0. 5Mn0. 5O2时， 过渡金属层中的锂离子全部脱出， 剩余的 Li+分布在锂层靠近 Ni 的位置。这种材料具有很高的可逆比容量 ( 188 mAh/g) 、 较强的耐过充性( 充电到 4. 5 V 仍具有很好的循环性) 和成本低的优点， 是一类应用前景十分广阔的材料。但是， 这种材料的电化学性能受温度影响较大， 低温性能和高倍率性能不理想。为了改善材料性能， 可以对其再掺杂。中科院物理所的孙玉城等 21发现， 在各种掺杂原子中， Co 掺杂对 LiNi0. 5Mn0

20、. 5O2电化学性能的改善最为明显， 掺杂少量钴就可以显著改善 LiNi0. 5Mn0. 5O2的温度性能。在 00. 5 范围内， 钴含量越高材料的倍率性能越好。电导率的测定表明， 该材料的电导率并没有随着 Co含量的升高而提高。因此， 电导率的变化不能够解释材料的倍率性能的改善。而氧与过渡金属元素Ni 和 Mn 的氧化态变化与材料倍率性能改善的趋势相一致， 特别是氧的价态提高可能有利于锂离子的迁移与过渡金属中电荷的转移。因此， 我们认为 Co掺杂引起的氧及过渡金属元素电子结构的变化是材料倍率性能改善的主要原因。我们 还 研 究 了 Mn 含 量 变 化 对 正 极 材 料LiMnxCo0.

21、 2Ni0. 8 xO2的结构与电化学性能的影响。发现， 提高 Mn 含量会引起 Ni 与 O 电子结构的较大变化， 使 Ni 由 + 3 价逐渐转变为 + 2 价， 而 Mn 本身却保 持 + 4 价 不 变。 提 高 Mn 含 量 可 以 改 善LiMnxCo0. 2Ni0. 8 xO2的结构稳定性与热稳定性， 但会降低相同充放电电压下的放电比容量及电子电导率。通过优化合成条件制备出的锂离子电池正极材料 LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2可逆比容量达到 175mAh/g，并且具有很好的循环性能。北京大学黄友元等 25以共沉淀法得到的类球形( Ni1 x yCoxMny) ( OH

22、)2为前驱体， 详细探讨了材料组分与热处理工艺、 材料结构及电化学性能之间的 关 系。 他 们 发 现，热 处 理 温 度 对 LiNi1 x yCoxMnyO2的性能影响显著， 最佳热处理温度随锰含量减少而升高。由于在合成富镍材料如 Li( Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1) O2过 程 中需要将 大量的 Ni2 +氧化为Ni3 +， 因此合成气氛对其性能影响较大。在 O2中合成的样品比在空气中合成的样品具有更加稳定的层状结构和较小的离子混排现象， 因此具有更好的电化学性能， 可逆容量达到 186mAh/g， 远超过在空气中合成的相同组分样品的容量( 168mAh/g) 。不同组分的 L

23、iNi1 x yCoxMnyO2材料的结构和电化学性能差别较大， 镍含量对材料的结构及性能影响非常大。镍含量最高的样品具有较高的可逆容量， 但循环性能特别是高电位时的循环性能相对较差。差热( DSC) 分析表明， 提高镍含量会降低材料的热安全性。美国 MIT 的 Ceder 等 26用密度泛函理论和实验研究了 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2中的氧化还原对及嵌脱锂过程中材料的电子结构变化， 给出了这种材料第 2 /3 期王兆翔等锂离子电池正极材料的结构设计与改性287的相稳定性和电压曲线。实验和计算研究表明，LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2是一种高比容量高循环稳定性的锂

24、离子电池材料。他们 27用原位 X 射线吸收谱( XANES) 研究充放电过程中 LiNi1 /3CO1 /3Mn1 /3O2中Mn、 Co、 Ni 的 K 吸收边以确定其电子结构变化及NiO 键长变化， 发现 Li1 xNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2中只有 Ni 原子具有电化学活性， 在充放电过程中存在氧化还原对 Ni2 +/Ni3 +和 Ni3 +/Ni4 +( Ni2 +/Ni4 +变化一般发生在 3. 63. 9V) ， 而 Mn 和 Co 的价态保持为Mn4 +和 Co3 +不变。在充电结束时是氧而不是过渡金属如 Ni， Co 或 Mn 起到电子给体的作用。这些发现与我们一

25、般的认识大相径庭。他们进一步指出，NiO 贡献的 Debye-Waller 因子的增加与减少导致了循环过程中 J-T 活性 Ni3 +浓度的减少与增加。键长度与第二 Mn-M 和 Ni-M 层贡献的 Debye-Waller因子的变化趋势是明显且相似的， 说明在这个化合物中存在 Ni2 +和 Mn4 +之间的短程有序。阳离子混占位对于含镍锂的材料似乎是常见的， 其成因也较复杂。Shin 等 28认为锂离子与镍离子之间的位置交换比率等强烈依赖于材料的合成路线， 而 Chen 等 29却发现 材 料中 阳 离 子混占 位随LiNixCo1 2xMnxO2( 1 /3x1 /2) 中的 x 值增大而

26、变得严重。但是， Patoux 和 Doeff 30声称以硝酸盐为前驱体在 900 制备的 LiNi1 /3CO1 /3O2中可以很少或没有离子混占位现象。Reddy 等 31在 850 和900 用熔盐( LiNO3+ LiCl) 法合成的材料中分别只有 4. 0% 和 2. 5% 的阳离子混占位现象。我们 32用固相反应方法制备 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2并用傅里叶变换红外( FTIR) 光谱研究其在各种电位时形成 SEI 膜的组分。循环伏安和 FTIR 分析表明， 电解质与正极材料接触就会引发电解质的分解。在首次充电过程中对电极材料施以电压会强化这种分解反应。但是， 直

27、到对锂电位 4. 9V， 电解质( 1 M LiPF6/EC + DMC) 中的 LiPF6都不发生分解，形成的 SEI 膜也是电化学稳定的。这些保证了该材料在随后的循环过程中具有高的循环效率。充电过程中所生成 SEI 膜的组分与将其它正极材料充电到相同电压时得到的 SEI 膜的主要组分相同。进一步的 FTIR 研究表明， 形成的 SEI 膜与溶剂和盐组分都有关系。SEI 膜会在 4. 9V 左右发生电化学分解。将三元正极材料浸泡于电解质中会引起锂溶出、 材料结构退化和容量损失。因此， 与其它多数正极材料相似，三元材料与电解质的相容性也是一个需要解决的重要问题。LiNi1 /3Co1 /3Mn

28、1 /3O2三元材料是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料， 已经得到了众多锂离子电池生产商的重视。在 Sony 公司和日 立公司2005 年推出的新一代锂离子电池中， 正极材料中已经部分使用了这种材料。但是， 随着钴价的不断上涨， 成本可能会成为限制其在大型电池中使用的一个重要因素。因此， 降低钴含量也是层状正极材料研发的一个重要内容。1. 3富锂型正极材料 xLi2MO3( 1 x) LiMO2Li2MnO3是一种具有石盐结构的化合物， 具有C2 /m 对称性 33。Li2MnO3可以写成 LiLi1 /3Mn2 /3O2的形式， 其中 Li+和 Mn4 +共同构成了 M 层， 每个Li

29、被 6 个 Mn 所包围， O 与过渡金属层中 Li 和 Mn构成了八面体结构， 而 Li 层中的结构为四面体结构， Li2MO3电化学活性比较低。另一方面， 虽然层状结构材料 LiMnO2的比容量高达 286mAh/g， 但会因循环过程中转化为尖晶石结构而导致容量衰减。Thackeray 等发现 3436， 用酸处理 Li2MnO3( 可以记为 Li2OMnO2) 可以溶掉其中的 Li2O 得到 Li2 2xMnO3 x( 可以记为 MnO2( 1 x) Li2MnO3) ， 但锰不会发生流失。当将锂离子重新嵌入到 Li2 2xMnO3 x时， 就得到了 xLiMnO2( 1 x) Li2M

30、nO3. 他们还认识到 Li2MnO3组分具有抑制层状结构 LiMnO2组分向尖晶石结构转化的功能。另外， 以 Zr 部分替代Li2MnO3中的 Mn 可以提高 xMnO2( 1 x) Li2Mn1 yZryO3电极材料在空气中的稳定性。基于此， 他们以不具有电化学活性的 Li2TiO3稳定具有电化学活性的 层 状 结 构 材 料 LiMn0. 5Ni0. 5O2，所 得 到 的0. 05Li2TiO30. 95LiMn0. 5Ni0. 5O2的 比 容 量 达 到175mAh/g 37。现在， 这种以不具有电化学活性的Li2MO3中稳定具有电化学活性的材料的基本思想已经扩展为 xLi2MO3

31、( 1 x) LiMO2( M = Mn， Ti，Zr;M = Mn， Co， Ni) ， 其实际可利用容量 通常在200mAh/g 以上， 受到人们的广泛关注。这类材料一般称为富锂多元正极材料。由于富锂正极材料中存在类超晶格结构， 且其中包含多种阳离子， 因此晶体结构非常复杂。目前人们对富锂正极材料的结构并无确定的模型， 对其结构仍需做进一步探索。当充电电压低于 4. 5V时， 在 LiMO2中 Li+脱嵌的同时， Li2MO3中过渡金属层中的 Li 会扩散到四面体中以补充脱出的 Li 离子， 通过提供额外的键能来保持氧紧密堆积结构的稳定性。从这个角度讲， Li2MO3可以看作低锂状态时的一

32、个 Li 内存， 具有保持结构稳定的作用。当充288化学进展第 23 卷电电位高于 4. 5V 时， 来自 Li2MnO3中的 Li 继续脱嵌， 脱嵌后得到的 MnO2和 MO2都具有强氧化能力， 如同高氧化状态的 Ni4 +会导致颗粒表面氧原子缺失一样， 富锂正极材料的电极表面也会有 O2析出， 结果首次充电结束后净脱出为 Li2O。由此造成首次充放电过程中较大的不可逆容量损失， 通常在40100mAh/g 38。为了提高富锂正极材料的比容量和首次循环效率， 以满足电动车和便携式电子产品等对电极材料大功率、 长寿命及高比容量的需求， 很多研究小组都围绕提高富锂正极材料的性能进行了大量的改性探

33、究。改性的目的是尽量减少氧空位的缺失， 抑制电极材料与电解液之间的副反应， 提高电极材料的电导率与离子扩散能力， 提高电极材料的结构稳定性与热稳定性等。1. 4尖晶石型 LiMn2O4尖晶石型 LiMn2O4具有原料成本低、 合成工艺简单、 热稳定性高、 耐过充性好、 放电电压平台高等优点， 一直是锂离子电池重要的正极材料。LiMn2O4属于 Fd3m 空间群， 氧原子位于晶胞的 32e 位置， 呈立方密堆积排列。锰占据一半八面体空隙 16d 位置， 而锂占据 1 /8 四面体 8a 位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结， 形成三维的锂离子扩散通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在1

34、0 1410 12m2/s。LiMn2O4理论容量为 148mAh/g， 可逆容量一般可达 140mAh/g。充放电过程可以分为 4 个区域: 在 0 x 0. 1 时， Li+嵌入到单相 A( -MnO2) 中; 在 0. 1 x 0. 5 时， 随着 Li+的进一步嵌入便会形成新相 C( LiMn2O4) 和 B 相共存， 对应于充放电曲线的低压平台( 4. 033. 9V) 。在 4V 区， 该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低，Li+还可以嵌入到尖晶石空的八面体 16c 位置， 形成Li2Mn2O4， 这个反应发生在 3. 0V 左右。当 Li+在3V 电压区嵌入 /脱出时

35、， 由于 Mn3 +的 Jahn-Teller 效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变， 材料的循环性能恶化。因此， LiMn2O4的放电截止电压一般在 3. 0V 以上。除对放电电压有特殊要求外， LiMn2O4的高温循环性能和储存性能也存在问题。目前人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一， Jahn-Teller效应引起的结构变化。Eriksson 等 39发现， 储存或循环后的尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部锰的氧化态低， 即表面含有更多的 Mn3 +。因此， 他们认为，在放电过程中， 尖晶石颗粒表面会形成 Li2Mn2O4，或形成 Mn 的平均化合价低于 3. 5 的缺陷尖晶石相

36、， 引起结构不稳定， 造成容量损失。第二个原因是Mn 溶解。影响 Mn 溶解的因素主要是过高的充电电压( 电解液氧化分解产生酸性物质) 、 材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等。为了改善 LiMn2O4的高温循环性能与储存性能， 人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆， 但只有Al 掺杂和表面包覆 LiAlO2( 或 Al2O3) 取得了较好的效果。Lee 等 40发现， 以 Al 取代部分 Mn 可以改善LiMn2O4在 4 V 区的循环性能。中科院物理所的孙玉城博士在表面包覆 LiAlO2， 经热处理在尖晶石颗粒表面形成 LiMn2 xAlxO4固溶体。尽管这种方法降低 了 尖 晶 石 LiMn

37、2O4的 可 逆 容 量， 但 改 善 了LiMn2O4的 高 温 循 环 性 能、 储 存 性 能 和 倍 率 性能 41。Al 改性之后， LiMn2O4的倍率性能和高温循环性能显著改善。由于价格低廉、 性能优越， 经过表面改性的 LiMn2O4将是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。1. 5橄榄石型 LiFePO4及其它聚阴离子正极材料对橄榄石结构的 LiMPO4( M = Fe，Ni，Mn，Co)型锂离子电池正极材料的研究工作开始于 1997 年Goodenough 等的工作 42， 其代表材料为 LiFePO4。由于 LiFePO4具有较稳定的氧化状态( 可以天然存在) 、

38、 安全性能好、 高温性能好， 同时又具有无毒、 无污染、 原材料来源广泛、 价格便宜等优点， 被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料， 是解决目前锂离子电池价格昂贵、 安全性差、 难以大型化等问题的重要方法， 因此它备受关注， 成为目前电池界竞相研究开发的热点材料之一。LiFePO4是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系， Pmnb 空间群， 每个单胞含有 4 个单位 的 LiFePO4。 LiFePO4的 晶 胞 参 数 为: a =4. 6922A，b = 10. 3324A，c = 6. 0105A。在 LiFePO4晶格中， P 占据四面体空隙， 锂、 铁填充在八面体的空隙

39、中， 晶体由 FeO6八面体和 PO4四面体构成空间骨架。每一个 FeO6八面体与周围 4 个 FeO6八面体通过公共顶点连接起来， 形成锯齿形的平面， 这个过渡金属层能够传输电子。各 FeO 平面间相互平行， 由 PO4四面 体 连 接起来， 每一 个 PO4与 一FeO6层有一个公共点， 与另一 FeO6层有一个公共边和一个公共点， PO4四面体之间彼此没有任何连接。第 2 /3 期王兆翔等锂离子电池正极材料的结构设计与改性289当锂离子完全脱出时，LiFePO4的体积仅缩小6. 81% ， 密度提高 2. 59% 。受 PO3 4的强共价键作用， 与 其 它 锂 离 子 电 池 正 极

40、材 料 相 比，Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低。Prosini 等 43用恒流间歇滴定技术( GITT) 和交流阻抗技术测定的锂离子扩散系数为 1. 8 10 162. 2 10 14cm2/s。LiFePO4的室温电子电导也远低于其它正极材料，大约在 10 9S/cm。LiFePO4的理论容量为 170mAh/g，电 压 平 台 是 3. 4V。 早 期 研 究 得 到 的LiFePO4电化学性能很差。随着合成工艺的优化，LiFePO4的电化学性能不断提高， 目前其可逆比容量 已 经 接 近 其 理 论 值 170mAh/g。 Goodenough等 42， 44通过 XRD 分

41、析发现， 当 Li+从 LiFePO4本体材料中脱出 /嵌入时， 存在 LiFePO4-FePO4两相共存结构。他们认为: 由于 Li+在 LiFePO4中的扩散系数小， 充电时锂离子先从表层脱出， 形成了外层是FePO4、 内 核 是 LiFePO4的 核 壳 结 构，并 且 具 有LiFePO4/FePO4两相界面， 随着充电进行， 两相界面逐渐由外向内推移。放电过程与此类似， 只是外壳是 LiFePO4、 内核是 FePO4。Thomas 等 45对此提出了修正， 认为 Li+的嵌入 /脱出在某一颗粒的多个活性点上同时发生， 称其为 Mosaic 模型。事实上， 这两种解释在本质上是一致

42、的。Goodenough 等认为在高倍率充放电时， 锂离子扩散是速率控制步骤。因此材料比表面积的提高和工作温度提高都有利于材料性能的发挥。由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中， 所有的氧离子都通过很强的共价键与 P5 +结构成稳定的( PO4)3 多阴离子团， 因此晶格中的氧不易 丢 失， 这 使得 该材 料具有 很 好 的安 全性。DSC 测试结果表明， 该材料总共放出的热量只有147 J/g， 并且放热 反应发 生在较高的 温 度 250360范围内， 而在电池的工作温度范围内 LiFePO4是稳定的。为了能承受大电流放电， 必须提高 LiFePO4的电导率。目前对 LiFePO4的研究也主

43、要集中在提高其导电率方面， 采用的方法主要有合成过程中的碳包覆、 原子掺杂( 替代) 、 材料合成后再额外添加导电剂、 诱导成核以及降低合成温度减小颗粒度、 缩短锂离子在 LiFePO4中的扩散距离等。Croce 等 46将1% 的 Cu 或 Ag 分散在利用溶胶-凝胶法制备的前驱体中来合成 LiFePO4。细分散金属粉末的加入， 不但抑制了材料烧结过程中颗粒的长大， 还使具有良好导电性的金属粉末分布在 LiFePO4颗粒之间， 提高了材料的电子导电性。Ravet 等 47使用 1% 的碳对材料进行包覆， 在 80 和 1C 倍率的测试条件下，材料的容量达到 160 mAh/g。Huang 等

44、 48将原料与碳凝胶混合， 制备出 LiFePO4/C 的复合正极材料， 其中 LiFePO4的粒径在 100200nm， 倍率性能得到明显改善。胡勇胜等 49利用纳米 RuO2修复碳包覆不完整的多孔 LiFePO4， 改善了复合材料的倍率性能。除了 LiFePO4之外， 磷酸盐系的正极材料还包括 LiCoPO4， LiMnPO4， Li2VPO4等。1. 6硼酸盐正极材料硼酸根( BO3 3) 的分子量只有 58. 8， 远小于磷酸根( PO3 4) 的 95. 0。因此， 含锂过渡金属硼酸盐LiMBO3( M = Fe，Mn，Co 等) 有可能具有比磷酸盐类正极材料更高的比容量( 如果其中

45、的锂能够全部可逆嵌入脱出， LiFeBO3的比容量将达到 220mAh/g) 。2001 年， 法国 Guyomard 研究组 50通过固相反应合成 出 LiMBO3( M = Mn，Fe，Co)材 料， 发 现LiFeBO3与其它硼酸盐如 LiMBO3( M= Mg，Mn，Co，Zn) 属同一晶型。但电化学研究表明， 只有很少量的锂 ( 0. 04 摩尔) 可以从中可逆脱出。根据对LiFeBO3所做的热力学研究， Fe2 +/Fe3 +氧化还原对位于 3. 12. 9V， 说 明 硼 酸 根 的 重 要 诱 导 作 用。2002 年 Allen 等 51通过与高比表面高电导率的炭黑复合制备

46、LiMBO3复合电极提高电子电导， 在小电流时能将 LiFeBO3中 70% 的锂离子脱出。但是他们并没有报道这种材料的可逆嵌锂容量， 并且这一方法对 LiMnBO3也不甚有效。LiFeBO3的放电曲线上在 2. 6V 附近出现一个赝平台， 代表 Fe2 +/Fe3 +氧化还原电对。2007 年华南理工大学的赵彦明等 52报道了通过固相反应由 Li2O-Fe2O3-B2O3合成的 LiFeBO3的电化学性质， 在 2. 3V 处观察到放电平台， 首次放电容量达到 91. 8mAh/g。该材料在前两周的循环过程中表现出较好的容量保持能力。2008 年， 他们改用Li2CO3，H3BO3及 FeC

47、2O4( 2H2O 为前躯体合成出LiFeBO3 53，在 5mA/g 的 电 流 密 度 时 得 到 了125. 8mAh/g 的 放 电 容 量。 将 电 流 密 度 提 高 至50mA/g 时， 该材料仍有 88. 6mAh/g 的可逆容量。通过在前驱体中加入碳凝胶， 他们实现了 LiFeBO 表面包碳 5% 。在 5mA/g 和 50mA/g 电流密度时包碳材料( C-LiFeBO3) 的可逆容量分别达到 158. 3 mAh/g 和 122. 9 mAh/g。然而， LiFeBO3的电化学性能仍然不如人意。通常将这些结果归于材料的电导率290化学进展第 23 卷低。但实际上， LiF

48、eBO3的电导率高达 3. 9 10 7S/cm 54， 远 高 于 LiFePO4的 电 导 率 ( 10 13S/cm) 。Yamada 等 55认识到导致 LiFeBO3比容量低下的原因并非内禀的， 而是由于与空气中的水分接触导致“表面中毒” ( 水解) 所引起的， 在纳米颗粒材料中尤其如此。基于此， 他们在将表面包碳 LiFeBO3组装成电 池 前 避 免 其 与 空 气 接 触， 结 果 得 到 了 超 过190mAh/g 的可逆容量。1. 7其它聚阴离子正极材料除了 LiMPO4( M = Fe，Co，Mn，Ni 等) 外， 还有几类聚阴离子正极材料。大体可以分为富锂离子的磷酸 盐

49、 材 料 如 Li3V2( PO4)3和 硅 酸 盐 材 料 如Li2FeSiO4 56， 氟化硫酸盐材料 57如 LiFeSO4F 和氟化磷酸盐材料如 Li5V( PO4)2F2。从理论上讲， 通过双电子反应， 富锂的钒磷酸盐如 Li3V2( PO4) 58， 593，Li5V( PO4)2F2 60， 61可以具有高工作电压和高结构稳定性以及比其它过渡金属磷酸盐更高的放电比容量。聚阴离子正极材料的共同优点是结构稳定性好， 耐过充、 安全性好， 共同缺点是电导率偏低， 不利于大电流充放电。因此， 提高聚阴离子正极材料的电导率是这类材料研究应用所面临的共同问题。吉林大学研究人员 62， 63通

50、过碳包覆及与铜粉共混掺杂两种方法提高了 Li3V2( PO4)3的电导率及比容量。同时， 表面改性还抑制了材料合成过程中的颗粒长大及充放电过程中的钒流失， 后者有助于提高材料的循环稳定性。原子掺杂对 LiFePO4的物理和电化学性能的影响将是本文重点介绍的另一部分内容。2橄榄石结构正极材料的结构设计与元素掺杂2. 1理论指导下的 LiFePO4结构设计与掺杂改性作为正极材料， LiFePO4具有安全性好、 成本低和对环境友好等优点。但是， 这种材料的低导电性( 电子电导率仅为 10 9S/cm) 限制了它的实际应用。为此， 我们从理论计算、 实验合成和性能表征方面探讨了提高 LiFePO4的电