1、第电乡也卷年铿离子电池用碳负极材料一华南理 工大学高聚物结构与改性研究室广东,张文龚克成摘要本文比较了权 离于 电池 中所应用的各类破材朴的结构。综述了碳材并贮钗机理 的几个主要现点。指出利 用聚合物及其纳 米复合材朴作前驱体,适当条件下进行结构预控,是获得 高产圣、低成本、强贮钗 能力破材料的有效手段。关键词,钮离子 电池破材料纳来复合材并一,一,冬一金属锉以其最高的比容量,最负的电极 电位一对标准氢电极,吸引了众多电池研究人员的关注。然而,由于锉在充放电循环过程中会产生锉树枝晶,容易引起短路,且表面易产生钝化层,限制了金属锉作为负极的应用用锉合金取代金属锉能提高二次锉电池的可逆性,有效地避
2、免充放电循环中铿树枝晶的生成,但电池比能量和开路电压都会下降,且在充放电过程中,由于电极内锉的大量增减造成相变,合金体积会明显变化,电极的机械 稳定性 较差采用锉离子可以自由嵌脱的活性物质取代金属锉作为电池负极,充放 电过程中十可以自由嵌入和作者简介张文,男,年月生,博士 生,助工,本文联系人龚克成,男,年月生,教授,博士生导师脱出而 不引起明显的体积变化,大大提高了这类电池的安全性和稳定性。碳材料以其高的贮锉能力 可达,低的电极 电位,快速可逆 的衬嵌脱反应成为这类活性物质的首选。近年来,索尼、三洋、东芝等公司先后推出了以嵌锉碳材料为负极的二次锉离子电池产品。本文将就用作二次锉离子电池负极的
3、碳材料结构与十嵌脱的关系作一综述。石墨石墨分为夭然石墨和人造石墨。石墨晶体的片层张文等锉离子 电池用破负极材料结构中碳原子呈六角形排列并 向二维方向延伸,层间距为。亩。石墨层间仅存在较弱的范德华力作用,在一定条件下碱金属、过渡金属卤化物、等、强酸、等及有机溶剂、等均可嵌入石墨层间,形成石墨层 间化合物 简称。锉可以通过气态、液态、固态及锉盐电解法与石墨形成。中锉被离子化而带正电荷由于十电荷间的相互排斥,十在各石墨层间只能占领相间的晶格点图,锉 碳的摩尔比最多只 能达 到,即。,理论比容量为。具有较低的电极电位。对和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用天然石墨作负极生产 出。型铿离子电池重,循环寿
4、命次,比能 量 为,平均电压。用 用。表示,其总的最大贮锉能力“。可以表示为二一,一高贮锉量的碳材料可以在结晶性石墨结构。峰半峰宽窄和大的值及峰半峰宽宽的碳材料中获得与结晶性石墨相比,无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面,在其中扩散速度较快,能使 电池进行更高速的充放电,且无定形碳比表面积大,表面含较多的极性基团,能与电解液有较好的相容性。日本索尼公司用石油焦碳作负极研制出。型 锉离子电池,重,比能量,平均 电压,可循环次,速率下放 电容量可达,为总容量的,速率放电容量亦达总容量,该电池能适应快速充放电的要求。图贮铿石墨的结构无定形碳无定形碳种类极多,其中石油焦碳、热解苯、乙炔黑川、碳纤维、
5、活性碳、热解聚合物仁等均 被研究作为锉离子 电池的负极。不同类型的碳以及 由同种前驱体在不同热处理条件下获得的碳,具有不 同嵌锉能力。因此,了解其结构对十嵌脱的影响,对锉离子电池中负极碳材料的选择具有重大意义。等提出了用来描述无定形碳结构的几个参数 乱层 石 墨结构因子、相邻层 间间距波动值、石墨化度以及样品广角光散射中。峰的半峰宽他们认为无定形碳材料的贮锉有两种方式,石墨微晶中层间嵌理作用 用、表示和相互交叠的孤立碳层面和乱层石 墨结构对锉的吸附作超高贮捏碳材料最近,许多研究人 员报导了比容量高于 石墨最大理论容量的碳材料索尼公司的研究人员用糠醇树脂热解获得 了比容量达的碳负极材料,公 司用
6、含硫 聚合物制备出比容量达的碳材料,。公司用聚苯酚作前驱体制得比容量达的碳材料。目前,沥青,、聚对苯撑,、聚氛乙烯,及环氧酚醛树脂等均被研究用来作为前驱体制备具有超高比容量的碳负极材料。对超高贮锉碳材料的贮锉机理,目前众说 纷纭。等用在。下氢气流 中热处理获 得 了摩尔比为的基碳材料,可循环比容量达,充放 电电流可达。研究表明,尸基碳材料 中无 明显结晶结构,只有带缺 陷的碳层面。平均层间距约为人,且波动较大。其贮锉机理可用图表示。在晶格点的十占领相间的碳层间晶格点合乎结构。分子以共价键方式占领晶格点,松散地束缚在没有被占领 的两个相邻的苯环上超常规的比容量可以由共价键产生来解释。由于空间位阻
7、的限制,饱和状态下最大贮锉量为,此时每个碳环被一个锉原子占领,锉原子在层间被紧密排列。晶格点中锉原子在充放 电过程中相当于存贮器,使碳材料获得超高比容量。等研究了高比表面积碳一及碳纤维一的超高贮锉能力他们认为可能被吸附在孤行纳米复合“,并以此作为前驱体,获得高贮锉碳基纳米复合材料图高贮锉碳材料结构晶格点锉离子晶格点怪分子,立碳片层结构的两侧,从而可以获得贮锉量高达的复合物,理论容量为范,一及一的实测比容量分别为。及稍小于理论值。等则认为热解聚合物体系含氢量与其贮锉能力有一定的联系。含氢量与多于常规部分的贮锉量呈线性关系。碳材料中的氢原子对锉原子有一定的束缚作用,充电过程中锉原子可以存在于氢原子
8、附近的空隙中,因此随材料中含氢量的增大,贮锉碳材料的比容量可以达到左右。不论这类高贮锉碳材料的贮锉机理如何,可以看出,这类碳材料有儿个共同点由沥青或聚合物等高分子 量材料 作为前 驱体,在较低的温度下。 。热缩聚而成具有较小的比重和较大的比表面积不具备规整的石墨层状结构,中。 。峰很宽且不明显,平均层间距较大人左右。超高贮锉碳材料的贮锉机理可能与体系中孤 立的碳层结构有关,孤立的碳层可以通过相互交错形成纳米微孔对锉原子进行吸附,也可以重叠形成不规整的层 间结构有利于铿的嵌入,而且由于原料碳化过程中的热解和聚合反应产生气相产物使材料中存在纳米级孔隙缺陷对理也会产生吸附作用,由此产生超高的贮锉量。
9、聚合物作为这类材料的前驱体有着明显的优势聚合物本身是 由长的一链组成,较低温度下热缩聚过程中容易形成大面积孤立的碳层结构聚合物可以通过结构的控制,获得分子链的取向支化、交联等,并可借助诸如发泡、膨胀等方法扩大聚集体积,提高强度,获得高导电性聚合物可以与含铝、硅、秘、硼、铅、锌等原子的化合物通过溶胶一凝胶法或层间嵌入法进碳墓纳米复合物在二次锉电他的研究过程中,曾用锉合金取代金属锉作为电池的负极材料 其中,铝、硅、秘、硼、铅等都可用来与理做成合金。它们中每个原子都可以与个以上锉原几子配位形成络合体系 日将这类能与锉形成高配位络合体系的原子与碳进行纳米复合,利用这类原子的高贮铿能力与碳材料的贮锉可逆
10、性及体积稳定性相结合,可以获得超高贮理基纳米复合材料这类材料可以由小分子含碳物和含杂原子的化合物通过化学蒸气沉积法】 和由聚合物与含杂原子化合物形成 的纳米复合物作为前驱体,经 热 缩 聚反 应获得,。等利用苯与及,在氢气流中下经法获得不同硅 含量的碳硅纳米复合材料。图为纳米复合体系中含硅量与复合体系比容量的关系。可以看到体系硅含量与比容量有较好的线性关系硅原子含量每增加个百分点体系可逆比容量以信线性递增,含硅量为写时,体系可逆比容量可达抢,这表明体系中每个硅原子可与近个理原子进行可逆的键合,比容量在多次充放电循环中不发生变化。复合体系中,硅原子存在乱层石墨结构的纳米空隙中图,无定形碳结构中的
11、层状微晶,充当硅锉合金中锉原子的通道,使理的嵌脱可逆性增强。夕夕夕丫丫丫护护尸声声声尸尸尸灿召已沙一。己 。淆图碳硅纳米复合物比容量与硅含量关系一等将苯与三氯化硼作前驱体,在下氢气流中进行化学蒸汽沉积,得到。的复合物。图碳硅纳米复合物结构一其可逆比容量可达,体系中每个硼原子可与近个锉原子进行可逆的键合。等,将花嵌入含铝 原子的蒙脱土层间在。下热解后,得到可循环比容量达的纳米复合物。利用有机小分子通过法制取碳基纳米复合材料,反应在气相条件下进行,热解装置复杂,反应条件和复合体系组分含量难以控制,获得复合物产量低,成本高,不利于大规模生产。将含碳聚合物与含杂原子的无机材料,通过溶胶一凝胶法或嵌入法
12、,可以大量获得聚合物无机物的纳米复合材料,以此作为前驱体进行热解就可获得碳基纳米复合体系。据报导哪,丙烯腊可嵌入硅酸盐中并聚合形成聚丙睛与硅酸盐的相嵌体系,该体系经过热解后可获得大面积石墨片层与硅酸盐片层的复合体系,可望在锉离子电池中应用。以聚合物无机纳米复合体系作前驱体,对获得高产量、低成本和超高贮锉能力的碳材料具有重大意义结语高贮锉量、快速可逆的锉离子嵌脱及低电极 电位碳材料的获得,为安全性、高比能、大功率锉离子电池的生产提供了坚实的物质基础。作为电池,正极、电解液或固体电解质的性能同样决定其总体性能的好坏,在实际设计中必须对这三个方面以及对电池内部界面结构与质能传递进行协调考虑,才能制备出高性能的电池。藤本研一,衫浦勉表面旧,一,一,一,龚克成,马文石材料导报,章永化,龚克成高技术通讯,一,一,弓,参考文献收稿日期一一,
