1、2 0 l 8年第 2期 第 4 5卷 总第 3 6 4期 广 东 化 工 www g d c h e m c o rn l l 7 锂离子电池用碳负极材料综述 戎泽，李子坤，杨书展，任建国，黄友元，岳敏 ( 深圳 贝特蹦新能源十 才 料股份仃 公 - 供应链技术部，广 尔 圳 5 l 8 1 O 6 1 摘要】 本文对主流碳负极材料进行了综述 ， 从结构特征、电化学性能和应用范围等方面对其进行了分析，对比 -r 主要碳负极材料的优缺点； 简述 j - 碳负极材料的主要改性方法及其研究进展，并指出了石墨改性的发展方向；概述了国内外 负极材料的产业化进程，对未来商业化负极l卡 才 料进行了展望。
2、 关键词 锂离子电池；负极材料；改性方法：产业化 中图分类号 T Q1 2 7 1 +1 ：T M9 1 0 文献标识码 A 【 文章编号】 1 0 0 7 1 8 6 5 ( 2 0 1 8 ) 0 2 0 1 1 7 0 3 Re v i e w o f Car b on Ano de M a t e r i a l s f o r Li t hi um I o n Ba t t e r i e s Ro n g Ze ， Li Zi k un ， Ya n g S hu z h a n ，Re n1 i a n gu o ， Ht , a ng You y u a n ，Yu e M i
3、 n g ( Te c h n o l o g y D e p a r t me n t o f S u p p l y Ch a i n ， S h e n z h e n BT R Ne w E n e r g y Ma t e r i a l s l n c ， S h e n z h e n 5 l 8 1 0 6 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：I n t h is p a p e r t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s 、 e l e c tr o c h c r n i c a
4、 l p r o p e r t ie s a n d a p pli c a t i o n o f t il e ma i n c a r b o n a n o d e ma t e r i a l s a r c a n a l y z e d ： t h e ma i n a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s( ) r t h e s e a n o d e ma t e r i a l s a r e c o mp a r e d Th e ma in i n o d i fi c a t i o n me t h
5、o d s a n d r e s e a r c h p r o g r e s s o f c a l b o n；mo d e ma t e l i a l s a r e i n t r o d u c e d a n d t h e d e v e l o p me n t d i r e c t i o n o f g r a p h i t e mo d i fic a t i o n i s p o i n t e d o u t i n t h e t h e s is Th i s p a p c r a l s o s u n n l l a r i z e s t h
6、e i n d u s u i a l i z a t i o n o f t h e ma i n c a r b o n a n o d e ma t e r i a l s t i t h o me a n d a b r o a d a n d p r o s p e c t s t h e f u t u r e c o mme r c i a l i z a t i o n o f a n o d e ma t e r ia l s Ke y wo r d s ： l i t h i mn io n b a t t e r y ： c a r b o n a n o d e ma
7、t e r i a l i mo d i fi c a t i o n me t h o d ： i n d u s t r i a l i z a t i o n 2 0 纪 9 0年代卞 J ，索J 【三 公一 J 推 出第 一 代商、 化钾离 电池 ( C L i Co 02 ) 至 今 ， 1 8 6 5 0 锂 离 子 电 池 的 容 由1 2 0 0 增 至 2 2 0 0 2 6 0 0 m A h ，J I 板村料的组成和容 木发 犬变化 ， 池 容 的增长主耍来自负极材料 的负献。脱阶段 ，商业化锂离 电 池饥微十 ： 以碳表材料为 ，其比容量i0 j ( 2 0 0 4 0
8、 0 mA h g 。 。 ) ， 卡 砭 也他低( 1 0 V v s L i L i ) ，循环性能好( 1 0 0 0，lIII 以 ： ) ， 化性 能稳定。根槲结 度的 同，碳素材料 分为石翠材科 j 1) l二 定J 碳材料两夫类。其l i 】 ，百墨材料冈 导 U 忭好，绌品瞍舟， 状 f ； IJ 稳定， 适 合 1勺 嵌入 脱嵌等特点，成为理想的钾电位橄 材料人造石墨和天然f 耀足两种： 要的7 材料【 。而无定形 碳十 t 料R I J 无 定绝品形状的碳材料，主嘤包 软碳和硬碳 。 1碳负极材料 1 1 4 i 类 1 1 _ l 火然 石 墨 尺然 石墨可分为鳞片f 和
9、土状钉零，负极材料通常采川麟 片 ，其储量人 、成小低、电势低且 曲线 、 r 稳、住合适的电解 顷 I J lljJ 库仑效率为9 0 9 3 、 l口 j 逆容 【 J 达 3 4 0 3 7 0 mA h g ， 是最 生流的锂离子 电池负极材料之一。然而，天然石墨规!J! lJ 的 状站构导致 厂其较岛的 向 性，出现 J 锂离 J 嵌入迟缓和钉零 微柑 -d 流体接触 f 允分的现象，这也足天然仃 1 倍率性 能低 的 I ， 常采用机械研腑法处理，以增J J Il 天然f 篷的各I h j 刚忡。 低 能良好的碳酸 烯哺f P C ) 瑟 电解顷 f 车 I 】 容也是天然行 的上
10、 缺点，通常采刚电 顺中增加添J J I 剂 j 燧表面包覆进行 政 i (1 1 1 3 I 1 1 2 人造 墨 人造石墨是将易石 化碳( 石油焦、 1 状纯、沥青等) 住一 定 渝嫂 卜 煅烧，再经粉碎、成 、分级 、高温 化制得的仃器卡 寸 科， l 结品度1 ， j | l 温打 化形成的。 油焦足 油渣油 、石汕 溯 I 化后得 到 的 叮燃 体产 物 ，是 人造 的主 要 原材料 ， 叛 热处理温度的 f 分为 焦和煅烧焦。针状纯是一种 彳 丁 1J J 2基本结构 2 1 显纤维状结f f J 的优Jlj j 焦炭， 、 r r 粒 长轴 I 仃导I 导 热性能 ，热膨胀系数小
11、等优点 I - 易 f 墨化 址 J=! ll 汕深 加 j 二 的 卜耍 f 之 ， 住石 生 J 过 l I J 中 作 7 -_1 站 剂 和 浈 刺 使用 。经过 f 门 性研究，人造 1 黑 i 容 、舀 蒯效率、循环 寿命等 已接近 至趟越天然 ，f l f 高温 化也带水 r 高 成本的缺陷。 中 fj J 车 碳 做 球( me s o c a r b o n mi c r o b e a d，MCMB 1 f 娃纤维 ( g r a p h i t e fib e r ，GF ) 也是 型 的人造 f 累 MC MB I 特 殊结 构 县有 能 茕崭 一雷 周效 率高 以 及
12、俯 ： 能 优 等优 点f 。GF的 表面 j 1t l 解液之Ili J 的浸润性能较灯，&观出较好的人l U 流 能。 1 - 2 无0 形碳 I 2 1软碳 软碳 J 0 处J ：q ( 2 5 0 0。 C以 f ) f 化的碳。 L j 十 j 比， 软碳具仃比 【 】 引人、品体结卡 勾 稳定剌电解液适应性强锋特点， 山于避免 1r 化处理 ，软碳十 寸 料的成小较低。软碳常做号虑作 为动力电池的负撇材料， 主要 为： ( 1 ) 它的允放 电 线斜率较久， 即使在夫电流 卜 ， 属锂也较雄f ) ( 积，提高 池的安 能： ( 2 ) 随幸 千 涉 及钝反 的比表面 增大， 僻率
13、性能 也 剑 J 捉r ： ( 3 ) 软 碳 饥撇 的 充 电i 度 可 以渊 ， 此 町以控制 电胝 变化 3 。软 碳材料的容 一股为2 0 0 2 5 0 mA h g ， 环性能可以提升争l 5 0 0 次 以 上。 l -2 2 馊碳 坝 碳是 指 l 处理( 2 5 0 0 以 卜也难 以-f 化 f J 碳 ，J C 结 掬 无 序 ，H 稳层 少 ，存 住较 彩缺 陷 。与石 黎 比， 碳不 会拨牛的i ff J 嵌入甜 I 蔷的品格膨f lDt k 缩现象，具仃 循 环性能 。 无嵌钝 U 位限制的条什 卜 ， 删碳的比容 【1 4 0 0 6 0 0 mA h - g 。
14、1 蚀碳柑料的电 曲线- f 仃 斜坡式的储 段，j t 高助牢 锂 f f 到 了较 多的7 、 7 ，f f f 是硬碳材料也 荷压 实密发低、 效低 、低电位 下俯半 能 等问题I 。 1 为钥 离了 电池碳负撇材 能x 寸 比。 表 1 碳负极材料主要性能对比 Ta b l P e r f oF ina n c e c O l nD a r i s on o f c a r b o n a n od c m a t e r i a l s l ， J ： f i 墨具 仃良好的 状结构，碳原 r 通过 s p ! 彖 化形成 C = C键连接组成六 形结掬 JJ 二维方I J ( a幸
15、 山 ) 延仲 ，构 收稿I j 期 2 0 1 7 - 1 l 一 1 7 荷 介】 戍泽( 1 9 9 0 一 ) ，男寝徽六安人，硕士研究 丰要从事锂离 t I 【 i 池用石墨负极材料的研究。 l 1 8 广东化工 www g dc h e m C O1T I 2 0 1 8年 第 2期 第 4 5卷总第 3 6 4期 成 一个平_向( 石 烯面) ，这些面分层堆积成为了石墨晶体。石墨 烯面 的碳原子通过共价键连接，键t ( 3 4 2 k J m o 1 ) 较大，石墨烯 面之问通过范德华力连接， 键能f l 6 7 k J mo 1 ) 较小，这为锂稳定地 脱嵌提供 1 ， 条件。
16、 石 的品体参数主要百 L a 、L c 、D o o 2 和 g ， L a 为石墨晶体沿 上a a轴方向的平均人小，L c为 c轴方m堆积的厚度，D 0 0 2 为墨片问 的距离( 理想石墨晶体层间距为 0 3 3 5 4 n m，尢定形碳大 r 等 】 0 3 4 4n m) ， g 为石墨化瞍， 即碳原于形成密排 方石墨晶体结构( 标 准石墨结构) 的程度，品格尺寸愈接近理想石罨的点阵参数，g值 就愈高。 a 石墨烯面 b 石墨层结构 图 1 六方形石墨层结构及微晶参数 Fi g 1 He xa go n a l g r a p hi t e a n d mi c r o c r ys
17、 t a l l i n e p a r a me t e r s 如图2 所永，石墨品 本 在石墨烯面堆积方向( c 轴) 上存在2 种结 构： ( 1 ) 六方形结构( 2 H ) ： A B A B ； ( 2 ) 菱形结构( 3 R ) ： A B C AB C 。 碳材料 ，两种结构基本共存，所在 占比例上存在差异。无定 形碳材料石墨纯度低 ，主要为2 H品面排序结构，天然石墨与人造 石墨 主要 为2 H+ 3 R晶面 排序 。 a 六方石 墨昌胞 b 菱方 石量昌 施 图2 石墨晶体的两种堆积方式 F i g 2 Gr a p hi t e c r ys t a l a c c u
18、 mu l a t i o n s t r u c t u r e 如 3 所示，锂往碳负极中的储存方式主要有三种：( 1 ) 锂在 行零屡问嵌入，形成石墨嵌入化合物( G r a p h i t e I n s e r t C o mp o u n d s ， G I C s ) ， 墨烯面延伸越J ，即 L a 越大，储锂性能越好；( 2 1 锂在 了 墨层端面储存，端面包括垂直于石墨烯面 C C键的锯齿端和平 仃 石 墨烯面 C C键 的椅 型端 ，石 墨烯 面的缺 陷越 多 ，边 缘端 面 越多，储锂性能越好；( 3 ) 锂在晶体表面储存，该储锂方式与材料 表面积仃关。 墨和软碳材料的
19、储锂方式以层问嵌入为主，而硬 碳村料由 r做晶不发达，端面多，表面积大，其储镡方式以端面 储 仃 和表商储 仃 为 i 。 一 ( 1 ) 锂在石里层问储存 0 O O O 一叠 o O n n ( 2 ) 锂在石里层端面储存 _ _ = _ = = 二 o 0 0 o 一 ( 3 )锂在昌体表面储存一 图3 碳负极材料的主要储锂方式 Fi g3 Th e ma i n l i t hi u m s t or a ge me t h o d o fc a r b on a n o d e ma t e r i a l 2 2 尢 定形碳 允定形碳没何固定的形貌结构， 石墨化碳一般需要高温处理，
20、 山 j 热处 温度f ( 5 o o 1 2 0 0) ，石墨化过程进行的不完全，所 得碳材料主要 行墨微晶和无定形区组成， 因此被称为无定形碳 。 从微观j - 来看，无定形区的结构为湍层无序结构。由于石墨层间 的范德毕力较弱，石墨烯面的随机平移和旋转导致了不同程度的 堆垛化错，人部分碳原予偏离了正常位置，周期性的堆垛也不再 连续，这便是湍层无序结构，而湍层无序碳形成了两种形式：( 1 ) 软碳，J J 【 _ 热至 2 5 0 0以 时，无序结构很容易被消除；( 2 ) 硬碳， 仟温度下其无序结构都难以消除。 3改性处理 商业化的碳负极材料仍以石墨材料为主，其改性方法的研究 也是针对石
21、负极开展的，本文所介绍的改性方法都是以石墨材 料为埘象，主要包括表面处理、包覆、掺杂和机械研磨等。 3 1表 面氧化 表面氧化主要是指利用强氧化剂将 负极表面的烷基( 一 C H 3 等) 转化为酸性基 ( 一 O H，一 C OO H等) 。ft J j 电极 电解液界面 上烷 基会插入石墨层问，导致溶剂分予的共嵌入，甚至引发石墨剥落 现象的出现，表面氧化可以何效避免这种现 象的出现。将碳材料 进行表面氧化处 ， 一 方面可以通过减少表面烷基阻I ： 溶剂分 子 的共嵌入， 一方面首次嵌锂时酸性基团可以转变为 C oo “ 和 一O L i ，从而形成稳定的 S E I 膜，改善材料的循环性
22、能【 j 。 3 2表面氟化 表面氟化处理主要是指通过化学于段对 墨材料进行表面卤 化。表面氟化的机理主要为两点：( 1 ) 表面氟化后，在天然石墨表 面形成分子问作用力较大的 C F结构，加强石暴的 刚t p 稳定性， 防止在循环过程叶 1 墨层的脱落：f 2 ) 天然石墨表面卤化还可以 降低内阻，提高容量，改善充放 电性能【 。沌 f - 表面氧化或者氟 化的效果与所采用石墨的种类有很人的关系，仪通过氧化或者氟 化改性难 以到达商业化应f J 的要求。 3 _ 3表 面包覆 3 - 3 1无 定形 碳包 覆 无定形碳与溶剂的相容性较好， 同时具育 良好的大电流性能， 这恰恰能够弥补了石墨在
23、溶刺桐容性 j 人也流性能方商的不 ， 但是无定形碳容皱较低，馊碳l义 电 滞后性， 此，尢定形 碳包覆石墨负极的复合材料既拥有 墨高容最、低电位的优点， 又表现出良好的溶剂相容性和夫电流性能。无定形碳包缒层的仔 在减少了石墨与溶剂的商接接触 ，从而有效避免 J 因溶剂分 r 的 共嵌入导致的 墨层状剥离现象， 人了电解液体系的选择范围 并提高了电极材料的循环稳定性 时，无定形碳的层间距比石 墨的层间距人，町改善铧离子存其中的扩散性能， 石墨外表面 形成一层锂离子的缓冲层， 有效提高材料的倍率性能。 Z h a n g O_ l (】 】 等通过热解聚偏 氟乙烯( P V D F ) 合成九定
24、形碳 石墨复合材料， 表 现出了良好的倍率性能。 3 3 _ 2金属及其氧化物包覆 通过在石果表面包覆 一 层金属( Ag 、N i 、S n 、Z n 、AI 等) 可以 有效降低电荷转移电li f i ，提高镡 的扩散系数，从 抑制电解液在 石墨表面的分解 ，提高材料的电化学性能。此外，包覆金属及其 氧化物( N i O、Mo O 3 、 C u O、F e 2 0 3 等) 可以 一定程度 上 二 阻止电解 2 0 1 8年第 2期 第 4 5卷 总第 3 6 4期 广 东 化 工 www g d c h e mc o m l 1 9 液和石墨 的反应，降低材料的不可逆容量，提 高充放
25、电效率。 C C h o u L “ 】 等成功合成 了n a n o F e ! O 3 包覆石墨复合材料，该复合材 料的 可逆 容量 从包覆 前 的 7 9 8降 低到 0 3 8。 3 4元 素 掺杂 有 目的性 地 住石 墨材 料 中掺入 某些 金 属元 素或 非 金属 元素 可 以 变 石墨微 观 结构和 电子状 态 ，进 而影 响到 石墨 负极 的 电化 学 行为 根据 掺 杂元 素的 作 不 ，可 以将 无素 掺杂 分为 三类 ：f 1 ) 掺 杂B、N、P、K、S 等 元素 ，这 类元 素对锂 无 化学 和 电化学 活性 ， 但可以改变石墨材料的结构：( 2 ) 掺杂s i 、
26、s n 等元素，这类元素 是储锂 活性 物质 ，可与 石墨 类材 料 形成 复合 活性 物 质 ，发挥 二者 协同效应 ：f 3 ) 掺杂C u 、N i 、A g 等元素，这类元素无储锂活性， 但能够提高材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面， 减小极化，从而改善其大电流充放电性能 1 。 3 5机械研磨 机械研磨是通过物理方法改变材料的微观结构、形貌和电化 学 性 能 ，研 磨的 方法 ( 球 磨 、震 动研 磨 等) 、时 间等 条 件 的不 唰 ， 获 得样 品性 能 亦不 同 。根据 研磨 目的的 不 同可 以将 石墨 研磨 分为 两类：f 1 1 提高石墨的可逆容量。容量的增
27、加主要来 自于微孔、微 腔等数量的增加，增大 丫材料的比表面积( 】 ；( 2 ) 降低石墨在电解 液中的剥落现象。B S i m o n I 1 6 等认为经过1 5 mi n 的滚筒研磨后， 在六方相石墨内引入了菱方柏石墨，菱方相的存在可以有效阻止 石 墨剥 落 的出现 虽然这些方法可以从不同角度对石墨性能进行改善，但商、 化的_白墨改性处理通常是在成本 允许的条件下将两种或两种以上 的单一 改性方法相结合，以达到对石墨负极综合改性的目的。 4负极材料市场概述 近 几年 ，新能源 产 业发 展迅 速 ，锂 离子 电池 需求 量快 速增 长 ， 负极材料市场也随之升温，2 O 1 6年全球锂
28、 电市场总需求量约 l 3 0 G Wh ，同比增长 3 9，全球负极材料总需求量约 1 5万吨，同比 增 长约 4 O。 如图 4所示，当前负极市场仍以人造石墨和天然石墨为主， 2 0 l 6年全球负极材料市场上两者的出货量占负极材料 出货总量 的 9 0 左右。随着动力电池市场 的需求增长，人造石墨的增长速 度会高于负极材料增长速度， 但消费类电子产品市场 己趋于饱和， 其需求逐渐放缓 ，天然石墨的增长速度会低于负极材料整体的增 速 。 2 0 1 6 全球负极 出货量结构 _天然 石墨 人造石 墨 软碳 、硬碳 -非碳材 料 图 4 2 0 1 6全球负极材料出货量结构 F i g 4
29、2 0 1 6 Gl o b a l n e ga t i v e ma t e r i a l s h i pme n t s s t r u c t u r e 全球负极市场来看，中国和 口本足最大的负极材料产销国， 2 0 1 6年伞球 负极材料市场份额排名前六的企业全部来 自中国和 日本，依次是深圳 贝特瑞、日立化成、上海杉杉 、三菱化学、日 本碳素和曰水 J F E ，市场份额之和为 7 1 1。如图 5 所示，国内 负极市场来看， 2 O 1 4年之前国内负极材料产量维持每年 2 0 左有 的增长 ，2 0 l 4年政 府 出台 的新 能源 补贴 政策 ，动 力电池 行业 逐渐 火
30、爆，负极材料的需求激增， 每年增速在 4 O以上 ， 2 0 1 6 年我国 负极材料产量己达 l 2 2 5万吨 ，同比增长速度为 6 8 2 7 。我国现 已探 明 的石 墨储 最 全球排 名 第一 ，品质石 墨储 晕 3 0 6 8万吨 ，占t H = 界总储量 7 0以上， 因此， 我国的负极材料产业拥有明显的优势。 但受行业竞争加剧、原材料价格走高和人J = 成本 上 升等因素的影 响，行业的整体利润被持续压缩I ” 】 。 未 来 1 0 2 0 年 内锂离 子 电池 行业 仍将 迅猛 发展 ， 但是 人造 石墨 与 改性 天然 石墨 负 极材 料 的性能 提升 空 问不 大 ，对
31、 于钛酸 锂 负极 材料( L i 4 T i 5 0j ! ) 、硅基负极材料( c S i O 、C n a n n o S i 、a S i M ) 等新登 锂电负极材料的研发与商业化应片 】 会成为行业的热点。 2 0 1 1 2 0 1 6 国 内锂电负极材料产值 口 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0- _ - 产量， 万吨 3 0+增 长率 ， 2 0 1 0 0 2 0 1 1 年2 0 1 2 年2 0 1 3 年2 0 1 4 年2 0 1 5 年2 0 1 6 年 图 5 2 0 1 l 2 0 1 6国内锂 电负极材料产值 F i g 5 2 0I 1 2 01 6
32、 Do me s t i c l i t h i u m a n od e ma t e r i a l p r o du c t i on c a p a c i t y 5总结 锂 离子 电池 用 碳材 料 发展 至今 ，石 墨材 料 由于 其特殊 的微 观 结 构 、成 熟的 生产 和 改性 工艺 、较 大 的原 料储 量 ，一直 足主 流 的 负极材 料 ，并 且在 较长 的 一段 时间 内仍 将持 续 下去 ，而 软碳 和硬 碳材料也凭借 自身特点开始应用于动力电池领域。 目前 ，全球 负 极 市场 已趋 于稳 定 ，需求 量 每年稳 步增 长 ，但 是成本价格 上升、负极 业增多、
33、行业竞争加剧等导致了行业整 体利润被压缩，预计在今后的几年里全球负极材料产量增速会逐 渐放缓，新材料、 新技术的开发与应用将是行业突破瓶颈的关键。 参考文献 1 J a mp a n i P，Ma n v a n n a n A，Ku mt a P NAd v a n c i n g t h e s u p e r c a p a c i t 0 r ma t e r i a ls a n d t e c h n o l o g y fr o n t i e r f o r i mp r o v i n g p o w e r q u a l i t y J T h e Ele c t r o
34、 c h e mi c a l S o c i e t y I n t e r f a c e ，2 01 0 ， l 2 3： 5 7 6 2 f 2 时忐强，樊丽萍，王成扬商业化的锂离子电池石墨负极材料的研究进 展 【 J 】 炭 素 ，2 0 0 6 ( 1 ) ：3 - 6 f 3 HUANG K L，WANG Z X，LI U S QTh e t h e o r y a n d k e y t e c h n o n l o g y o f l i t h u m io n b a t t e r i e s M1 Be i i i n g ：Ch e mi c a l I n d
35、u s t r y P r e s s ，2 0 0 8 4 李 间起 ， 王 成扬 中间相 炭微球 研 究进 展 【 J J 炭 素技术 ， 2 0 0 2 ( 3 ) ： 2 2 2 7 5 WANG Q，LI H，CHEN L O，HUANG X J Mo n o d i s p e r s e d h a r d c a r b o l l s p h e ml e s wi t h u n i f o r il l n a n o p o r e s J Ca r b o n，2 0 01 ，3 9：2 2l 1 2 21 4 6 1 Hu J ， L i H， Hu a n g X
36、 I n fl u e n c e o f mi c r o p o r e s t r u c t u r e o n L i s t o r a g e c a p a c i t y in h a r d c a r b o n s p h e rul e s J 1 S oli d S t a t e l o n i c s ，2 0 0 5，1 7 6 f 1 1 ) ： l 1 51 一 l l 5 9 7 陈猛，肖斌，杨I 锂离 于电池负极材料石墨的改性方法 J 电池工业， 2 0 0 6， 1 l f 2 1 ： l 2 5 1 2 8 8 】 张 H ，王春梅 ，宋子会锂离子
37、电池石墨负极材料的改性研究进展 _ J 现代技术陶瓷，2 0 1 4 ( 5 ) I 5 1 0 f 9 Ma t s u mo t o K， Li J ， Oh z a wa Y， e t a 1 S u r f a c e s t ruc t u r e a n d e l e c t r o c h e mi c a l c h a r a c t e ris t i c s o f n a t u r a l g r a p h i t e fl u o r i n a t e d b y CI F 3 J 1 J o u r n a l o f Flu o rin e Ch e mi
38、 s t ry ， 2 0 0 6， 1 2 7 ( 1 0 1 ： l 3 8 3 1 3 8 9 【 1 0 Z h a n g Q，D A s t o r g S ，Xi a o P ，e t a 1 C a r b o n c o a t e d fl u o r i n a t e d g r a p h i t e for h i g h e n e r g y a n d h i g h p o w e r d e n s i t i e s p r i ma r y l i t h i u m b a t t e r i e s J 】 J o u r n a l o f P
39、o we r S o u r c e s ，2 01 0，l 9 5 ( 9 ) ：2 9 1 4 2 91 7 l 1 1 Ch o u C S， T s o u C H， Wa n g C I P r e p a r a t i o n o f Gr a p h it e Na n o P o wd e r Co mp o s i t e P a r t i c l e s a n d Ap pl i c a b i l i t y a s Ca r b o n Ano d e Ma t e r i a l i n a L i t h i u m I o n Ba t t e ry J 1
40、 Ad v a n c e d P o wd e r T e c h n o l o g y，2 0 0 8，l 9 r 4 ) ：3 8 3 3 9 6 l 2 1 佐藤俊忠，长谷J f I 正树，山本辉明，等用于非水电解质二次电池的 负极和包含该负极的非水电解质二次电池 D 日本公开特许公报：特开 、 F 5 2 6 6 8 8 0 ， 1 9 9 3 【 1 3 Wa n g G XS u n L-B r a d h u r s t D H，e t a 1 L i t h i u m s t o r a g e p r o p e r t i e s o f n a n o c r y
41、s t a l l i n e e t a C u 6 S n 5 ，a l l o y s p r e p a r e d b y b a l l n a i l l i n g J J o u rna l o f Al lo y s& Co mp o u n d s ，2 0 0 0 ，2 9 9 ( 1 1 ：Ll 2 一 L1 5 1 l 4 1 P Yu ，Ri u e r J A，Wh i t e R E，e t a 1 Ni Co mp o s i t e Mi c r o e n c a p s u l a t e d Gr a p h it e a s t h e Ne g
42、a t i v e El e c t r o d e i n L i t h i u m I o n Ba r t e r i e s f J J E e c t r o c h e m S o c ，2 0 0 01 4 7 ( 4 1 ： l 2 8 0 1 2 8 5 5 Wa n g C S， Wu G T， Li W Z L i t h i u m i n s e r t i o n i n b a l l mi l le d g r a p h i t e J 1 J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ，1 9 9 8，7 6 ( 1 )
43、 ： l l 0 1 l 6 Simo n B，F l a n d r o i s S，Gu e r i n K，e t a 1 On t h e c h o i c e o f g r a p hi t e for 1 i t h i u m io n b a t t e r i e s J 1 J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ， 1 9 9 9 ， s 8 I 8 2 ( 9 ： 3 1 2 3 1 6 【 1 7 】 陆浩，刘桕男，褚赓，等锂离子电池负极材料产业化技术进展f J 储 能科学 与技术，2 O 1 6 ，5 ( 2 ) ：1 0 9 1 1 9 ( 本文文献格式：戎泽，李子坤，杨书展，等锂离子 电池用碳 负 极材料综述 J 广东化工，2 0 1 8 ，4 5 ( 2 ) ：1 1 7 1 1 9 ) 圳 珊 咖
