1、9地下水的化学成分及其形成作用9.1概述 地下水不是化学纯的H20，而是一种复杂的溶液。赋存于岩石圈中的地下水，不断与岩土发生化学反应，并在与大气圈、水圈和生物圈进行水量交换的同时，交换化学成分。 地下水的化学成分是地下水与环境自然地理、地质背景以及人类活动长期相互作用的产物。 水是最为常见的良好溶剂。它溶解岩土的组分，搬运这些组分，并在某些情况下将某些组分从水中析出。水是地球中元素迁移、分散与富集的载体。许多地质过程(岩溶、沉积、成岩、变质、成矿)都涉及地下水的化学作用。 为各种实际目的利用地下水。 （1）要进行水质评价； （2）含大量盐类(如NaCl、KCl)或富集某些稀散元素(Br、I、
2、B、Sr 等)的地下水是宝贵的工业原料； （3）某些具有特殊物理性质与化学成分的水具有医疗意义；9.2地下水的化学特征 地下水中含有各种气体、离子、胶体物质、有机质以及微生物等。 9.2.1地下水中主要气体成分 地下水中常见的气体成分有O2、N2、CO2、CH4及H2S等，尤以前三种为主。 氧(O2)、氮(N2)：地下水中的氧气和氮气主要来源于大气。它们随同大气降水及地表水补给地下水，因此，以入渗补给为主、与大气圈关系密切的地下水中含O2及N2较多。 (1)溶解氧含量愈多，说明地下水所处的地球化学环境愈有利于氧化作用进行。 (2) O2在较封闭的环境中将耗尽而只留下N2。N2的单独存在，通常可
3、说明地下水起源于大气并处于还原环境。 硫化氢(H2S)、甲烷(CH4)：地下水中出现(H2S)、甲烷(CH4)，其意义恰好与出现02相反，说明处于还原的地球化学环境。 二氧化碳(CO2):地下水中的CO2主要来源于土壤。有机质残骸的发酵作用与植物的呼吸作用使土壤中源源不断产生CO2，并溶入流经土壤的地下水中。 含碳酸盐类的岩石，在深却高温下，也可以变质生成C02： CaCO3 = CaO+CO2 (91) 工业与生活应用化石燃料(煤、石池、天然气)，使大气中人为产生的C02明显增加。 地下水中含CO2愈多，其溶解碳酸盐岩与对结晶岩进行风化作用的能力便愈强。9.2.2地下水中主要离子成分 地下水
4、中分布最广、含量较多的离子共七种，即：氯离子(C1-)、硫酸根离子(S042-)、重碳酸根离子(HCO3-)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)及镁离子(Mg2+)。 Si、Al、Fe等元素，虽然在地壳中含量很大，但由于其难溶于水，地下水中含量通常不大。 随着总矿化度(总溶解固体)的变化，地下水中占主要地位的离子成分也随之发生变化。 低矿化水中常以HCO3-及Ca2+、Mg2+为主； 高矿化水则以C1-及Na+为主； 中等矿化的地下水中，阴离子常以S042-为主，主要阳离子则可以是Na+，也可以是Ca2+。盐 类溶 解 度盐 类溶 解 度NaClKClMgCl2CaCl2Na
5、2S04350290 558.1731.950MgSO4CaS04Na2C03MgC032701.9193.9 O.1表91水中盐类的溶解度不同氯盐的溶解度最大，硫酸盐次之，碳酸盐较小。 氯离子(C1-)：地下水中的C1-主要有以下几种来源： (1)来自沉积岩中所含岩盐或其它氯化物的溶解； (2)来自岩浆岩中含氯矿物氯磷灰石Ca5(P04)3Cl、方钠石NaAlSiO4.NaCl3的风化溶解； (3)来自海水； (4)来自火山喷发物的溶滤； (5)人为污染：工业、生活污水及粪便中含有大量C1-。 硫酸根离子(S042-)： 地下水中的S042-来自含石膏(CaS04.2H20)或其它硫酸盐的沉
6、积岩的溶解。硫化物的氧化，则使本来难溶于水的S以S042-形式大量进入水中。例如： 2FeS2+702+2H2O+2FeSO4+4H+2S042-(92) (黄铁矿) 煤系地层常含有很多黄铁矿，因此流经这类地层的地下水往往以S042-为主，金属硫化物矿床附近的地下水也常含大量S042-。 重碳酸根离子(HCO3-)：地下水中的重碳酸有几个来源。首先来自含碳酸盐的沉积岩与变质岩(如大理岩)： CaCO3+H2O+C022HCO3-+Ca2+ MgCO3+H2O+C022HCO3-+Mg2+ CaCO3和MgCO3是难溶于水的，当水中有C02存在时，方有一定数量溶解于水，水中2HCO3-含量取决于
7、与CO2含量的平衡关系。 岩浆岩与变质岩地区，HCO3-主要来自铝硅酸盐矿物的风化溶解。 钠离子(Na+)：Na+来自沉积岩中岩盐及其它钠盐的溶解，还可来自海水。在岩浆岩和变质岩地区，则来自含钠矿物的风化溶解。 钾离子(K+)：钾离子来自含钾盐类沉积岩的溶解，以及岩浆岩、变质岩中含钾矿物的风化溶解。 钙离子(Ca2+)：钙是低矿化地下水中的主要阳离子，来源于碳酸盐类沉积物及含石膏沉积物的溶解，以及岩浆岩、变质岩中含钙矿物的风化溶解。 镁离子(Mg2+)：镁的来源及其在地下水中的分布与钙相近。来源于含镁的碳酸盐类沉积(白云岩、泥灰岩)，此外，还来自岩浆岩、变质岩中含镁矿物的风化溶解。9.2.3地
8、下水中的其它成分 除了以上主要离子成分外，地下水还有一些次要离子，如H+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、NH4+、OH-、N02-、NO3-、C032-、SiO32-及PO43-等。 地下水中的微量组分，有Br、I、F、B、Sr等。 地下水中以未离解的化合物构成的胶体，主要有Fe(OH)3、Al(OH)3及H2Si03等，有时可占到相当比例。 有机质也经常以胶体方式存在于地下水中。有机质的存在，常使地下水酸度增加，并有利于还原作用。 地下水中还存在各种微生物。例如，在氧化环境中存在硫细菌、铁细菌等，在还原环境中存在脱硫酸细菌等；此外，在污染水中，还有各种致病细菌。9.2.4地下水的总矿化度及化
9、学成分表示式地下水中所含各种离子、分子与化合物的总量称为总矿化度(总溶解固体)，以每公升中所含克数(gL)表示。 为了简明地反映水的化学特点，可采用库尔洛夫式表示。9.3地下水的温度 地壳表层有两个热能来源：一个是太阳的辐射，另一是来自地球内部的热流。地壳表层可分为变温带、常温带及增温带。 (1)变温带 受太阳辐射影响的地表极薄的带。呈现地温的昼夜变化和季节变化。变温带的下限深度一般为15-30m。此深度地温年变化小于0.1。 (2)常温带 地温一般比当地年平均气温高出1-2。在粗略计算时，可将当地的多年平均气温作为常温带地温常温带。 （3）增温带 地温受地球内热影响，通常随深度加大而有规律地
10、升高的地带。 增温带中的地温变化可用地温梯度表示。地温梯度是每增加单位深度时地温的增值，一般以100m为单位。 已知年平均气温(t)、年常温带深度(h)、地温梯度(r)时，可概略计算某一深度(H)的地下水水温(T)，即： T=t+(H-h)r9.4地下水化学成分的形成作用 9.4.1溶滤作用 在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中，这就是溶滤作用。溶滤作用的结果，岩土失去一部分可溶物质，地下水则补充了新的组分。 水分子是一偶极分子，岩土与水接触时，组成结晶格架的盐类离子，被水分子带相反电荷的一端所吸引；当水分子对离子的引力足以克服结晶格架中离子间的引力时，离子脱离晶架，被水分子所包
11、围，溶入水中(图92)。 不同盐类，结晶格架中离子间的吸引力不同，因而具有不同的溶解度。 溶滤作用的强度与下列因素有关： （1）组成岩土的矿物盐类的溶解度。 （2）岩土的空隙特征。缺乏裂隙的致密基岩，水难以与矿物盐类接触，溶滤作用便也无从发生。 （3）水的溶解能力决定着溶滤作用的强度。总的说来，低矿化水溶解能力强而高矿化水弱。 （4）水中CO2、O2等气体成分的含量决定着某些盐类的溶解能力。如水中CO2含量愈高，溶解碳酸盐及硅酸盐的能力愈强。O2的含量愈高，水溶解硫化物的能力愈强。 （5）水的流动状况。流动停滞的地下水，最终将失去溶解能力，溶滤作用便告终止。地下水流动迅速，矿化度低的、含有大量
12、CO2、O2的大气降水和地表水，溶滤作用便持续地强烈发育。地下水的径流与交替强度是决定溶滤作用强度的最活跃最关键的因素。 应注意的问题： （1）不应将溶滤作用等同于纯化学的溶解作用。溶滤作用乃是一种与一定的自然地理与地质环境相联系的历史过程。 （2）溶滤作用长期持续，岩层中保留下来的几乎只是难溶的碳酸盐及硅酸盐，地下水的化学成分以碳酸盐及硅酸盐为主。 （3）溶滤作用显示出空间上的差异性。气候愈是潮湿多雨，地质构造的开启性愈好，岩层的导水能力愈强，地形切割愈强烈，地下径流与水交替愈迅速，岩层经受的溶滤便愈充分，保留的易溶盐类便愈贫乏，地下水的矿化度愈低，难溶离子的相对含量也就愈高。9.4.2浓缩
13、作用 (1)浓缩作用 在干旱半干旱地区，蒸发成为地下水的主要排泄去路。由于蒸发作用只排走水分，盐分仍保留在余下的地下水中，随着时间延续，矿化度不断增大,地下水溶液逐渐浓缩。 (2)基本特征 随着地下水矿化度上升，溶解度较小的盐类在水中相继达到饱和而沉淀析出，易溶盐类(如NaCl)的离子逐渐成为水中主要成分。 未蒸发浓缩前，地下水为低矿化水，随着蒸发浓缩，溶解度小的钙、镁的重碳酸盐部分析出，S042-及Na+逐渐成为主要成分。继续浓缩，水中硫酸盐达到饱和并开始析出，便将形成以C1-、Na+为主的高矿化水。 (3)产生浓缩作用的条件 1）干旱或半干旱的气候； 2）较浅的地下水位埋深； 3）空间上位
14、于地下水流动系统的势汇排泄处。9.4.3脱碳酸作用 在还原环境中，当有有机质存在时，脱硫酸细菌能使S042-还原为H2S： S042-+2C+2H2OH2S+2HCO3- 结果使地下水中S042-减少以至消失，2HCO3-增加，pH值变大。 封闭的地质构造，如储油构造，是产生脱硫酸作用的有利环境。因此，某些油由水中出现H2S，而S042-含量很低。这一特征可以作为寻找油田的辅助标志。 9.4.5阳离子交替吸附作用 (1)阳离子交替吸附作用 岩土颗粒表面带有负电荷，能够吸附阳离子。一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳离子，而将其原来吸附的部分阳离子转为地下水中的组分，这便是阳离子交替吸附作用。
15、不同的阳离子，其吸附自大而小顺序为：H+Fe3+Al3+Cl-Mg2+K+Na+。离子价愈高，离子半径愈大，水化离子半径愈小，则吸附能力愈大。H+则是例外。 当含Ca2+为主的地下水，进入主要吸附有Na+的岩土时，水中的Ca2+便置换岩土所吸附的一部分Na+，使地下水中Na+增多而Ca2+减小。9.4.6混合作用 成分不同的两种水汇合在一起，形成化学成分与原来两者都不相同的地下水，这便是混合作用。混合作用的结果，可能发生化学反应而形成化学类型完全不同的地下水。 两种水的混合也可能不产生明显的化学反应。例如当高矿化的氯化钠型海水混入低矿化的重碳酸钙镁型地下水中，基本上不产生化学反应。这种情况下，
16、混合水的矿化度与化学类型取决于参与混合的两种水的成分及其混合比例。9.4.7人类活动在地下水化学成分形成中的作用 人类活动对地下水化学成分的影响,一方面表现在人类生活与生产活动产生的废弃物污染地下水；另一方面，人为作用大规模地改变了地下水形成条件，从而使地下水化学成分发生变化。 （1）工业生产的废气、废水与废渣以及农业上大量使用化肥农药，使天然地下水富集了原来含量很低的有害元素，如酚、氰、汞、砷、铬、亚硝酸等； （2）滨海地区过量开采地下水引起海水入侵； （3）不合理的打井采水使咸水运移； （4）干旱半干旱地区不合理地引入地表水灌溉，引起大面积次生盐渍化等；9.5地下水化学成分的基本成因类型
17、从形成地下水化学成分的基本成分出发，可将地下水分为三个主要成因类型：溶滤水、沉积水和内生水。 9.5.1溶滤水 (1)溶滤水 富含CO2与O2的渗入成因的地下水，溶滤它所流经的岩土而获得其主要化学成分，这种水称之为溶滤水。 (2)影响因素 溶滤水的成分受到岩性、气候、地貌等因素的影响。 1）岩性的影响 例如，石灰岩、白云岩分布区的地下水，HC03-、Ca2+、 Mg2+为其主要成分。 含石膏的沉积岩区，水中S042-与Ca2+均较多。 酸性岩浆岩地区的地下水，大都为HCO3-Na型水。 基性岩浆岩地区，地下水中常富含Mg2+。 煤系地层分布区与金属矿床分布区多形成硫酸盐水。 注意：（1）潮湿气
18、候区，最终浅层地下水很可能都是低矿化重碳酸水，难溶的Si02在水中占到相当比重； （2）干旱气候下平原盆地的排泄区，最终都将形成高矿化的氯化物水。 溶滤作用主要受控于气候，显示受气候控制的分带性。 2）地形的影响 例如，山区地下水径流条件好，水交替迅速，常形成低矿化的以难溶离子为主地下水。地势低平的平原与盆地，水交替缓慢，地下水的矿化度与含易溶离子均较高。 3）干旱地区的山间堆积盆地，地下水化学分带最为典型。从盆地边缘洪积扇顶部的低矿化重碳酸盐水带，到过渡地带的中等矿化硫酸盐水，盆地中心则是高矿化的氯化物水。 9.5.2沉积水 (1)沉积水 指与沉积物大体同时生成的古地下水。河、湖、海相的沉积
19、物中的水具有不同的原始成分，在漫长的地质年代中水质又经历一系列复杂的变化。 9.5.3内生水 (1)内生水 源自地球深部层圈的水。 内生水的研究迄今还很不成熟，今后水文地质学的研究领域将向地球深部层圈扩展，更加重视内生水的研究。9.6地下水化学成分的分析内容与分类图示 9.6.1地下水化学分析内容 (1)简分析 简分析用于了解区域地下水化学成分的概貌,简分析项目少，精度要求低，简便快速，成本不高，技术上容易掌握。其分析项目有： 1）物理性质(温度、颜色、透明度、嗅味、味道等)； 2）化学成分：HCO3-、S042-、C1-、Ca2+、总硬度、pH值。通过计算可求得水中各主要离子含量及总矿化度。
20、定性分析的项目则不固定，较经常的有NO3-、NO2-、NH4+、Fe2+、Fe3+、H2S、耗氧量等。分析这些项目是为了初步了解水质是否适于饮用。 (2)全分析 全分析项目较多，要求精度高。通常在简分析的基础上选择有代表性的水样进行全分析，以较全面地了解地下水化学成分。 全分析并非分析水中的全部成分，般定量分析以下各项：HCO3-、S042-、C1-、CO32-、NO2-、NO3-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+、Fe2+、Fe3+、H2S、C02、耗氧量、pH值及干涸残余物。 专项分析9.6.2地下水化学分类与图示方法 9.6.2.1舒卡列夫分类 前苏联学者舒卡列夫分类(表92)是根据地下水中六种主要离子及矿化度划分的。含量大于25毫克当量的阴离子和阳离子进行组合，共分成49型水，每型以一个阿拉伯数字作为代号。按矿化度又划分为4组：A组矿化度小于1.5gL，B组1.5一l0g/L，C组1040g/L，D组大于40gL。9.6.2.2派珀三线图解派珀CAMPiper)三线图解由两个三角形和一个菱形组成(图94)
