1、镉，生活中运用较少，目前市场份额较少。镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂三种锂离子电池材料尚未规模生产。所以本实验主要研究镍钴锰酸锂三元材料和镍氢材料。实验室优先采用盐酸、硫酸和硝酸三种常用酸溶解试样。可选择二次电池废料中 7#镍钴锰酸锂三元正极材料粉试样和 8#镍氢材料试样。按表 1 称取试样 1.00 g，分别加入 30 mL（过量） 的盐酸（1+1） 、硫酸（1+1 ） 、硝酸（1+1 ） ，选择加热和不加热两种方式溶样，按分析步骤（4）进行锰滴定。观察试样溶解情况表 2。表 2 5#电池材料溶样现象盐种类 盐种类 不加热现象 加热现象盐酸 缓慢溶解，放置较久时间能澄清 反应剧烈，溶液很快变澄
2、清硫酸 缓慢溶解，长时间溶液未变澄清 反应剧烈，溶液很快变澄清镍氢材料硝酸 反应较快，较快可澄清 反应剧烈，溶液很快变澄清盐酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 试料全部溶解，溶液变澄清硫酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清三元材料硝酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清盐酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 试料全部溶解，溶液变澄清硫酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清锰酸锂材料硝酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清盐酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 能完全溶解，溶液变澄清硫酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清钴酸锂材
3、料硝酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清盐酸 能缓慢溶解，时间长可变澄清 能较快溶解（剩余为碳，下同）硫酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清磷酸铁锂材 料硝酸 观察不到溶解，溶液未变澄清 少量溶解，溶液未变澄清由表 2 中观察的现象可知，只有盐酸在加热情况下可以较快的溶解所有的电池材料。盐酸用量的确定：根据表 3 中可知，最大的称样质量为 0.40 g。对于镍氢电池废料，镍含量通常较高，称取 0.40 g （8#）试样，根据实验，消耗 45 mL 盐酸（1+1）即可溶解完全。针对镍钴锰三元电池材料，称取 0.40 g7#试样，根据实验，消耗 4 mL 盐酸（
4、1+1）即可完全溶解。电池类废料中含有铝，相同质量的铝比镍钴锰三元材料所消耗的盐酸含量更多，特别是电池边角料中含铝量较高，通常不超过 30%，盐酸需要过量，推荐盐酸（1+1）用量为 1020 mL，能保证所以类型的试料都可完全溶解。综合，推荐试液制备方法为：称取 0.40 g 试料，先用少量水湿润，加入 1020 mL 盐酸（1+1） ，盖上表面皿，低温加热约 30 min，冷却至室温，若含有不溶物，采用过滤分离。b) 沉淀过程中 pH 选择实验移取含 40 mg 镍的试液于 500 mL 烧杯中，加入 20 mL 乙酸铵，用氨水（1+1）将 pH 值分别调至 5、6、7、8、9、10，加入丁
5、二酮肟溶液 25 mL。于 70水浴中陈化 30 min，抽滤后水洗沉淀 45 次，沉淀于烘箱中干燥至恒重，滤液蒸发浓缩至粘稠后，加入 50 mL 浓盐酸，至溶液变澄清，若不澄清则补加盐酸，继续蒸发浓缩至 25mL 后取下，冷却至室温，冲洗表面皿和杯壁，移入 100 mL 容量瓶中，参照原子吸收光谱法测镍方法测定滤液中镍含量。观测不同 pH 对测定的影响，滴定镍回收率都在 99%100%之间，滤液中镍占比测结果绘制图 1。856789100.0.20.40.60.81.0滤液中镍含量/%沉 淀 时 pH图 1 不同 pH 条件下滤液中镍含量由于丁二酮肟镍沉淀能溶于酸，故沉淀的 pH 不宜太低。
6、由图 1 可知，pH 在 610 这个范围内，滤液中镍的含量较低，表明在此 pH 范围内丁二酮肟与镍离子沉淀较彻底。故在 pH 为 610 区间内镍沉淀效果都可以。c) 丁二酮肟乙醇溶液用量实验每 1 mg 镍约需要 0.4 mL 丁二酮肟乙醇溶液，根据分取体积表计算得出试液中镍量为 20 mg80 mg 之间，由于含量区间范围较大，丁二酮肟乙醇溶液用量不做具体规定，采用根据估算值过量部分进行加入。根据试液中镍含量中间值 50 mg 做丁二酮肟乙醇溶液用量需过量多少试验。移取含 50 mg（实移取 51.224 mg）镍的试液于 500 mL 烧杯中，加入 20 mL 乙酸铵，用氨水（1+1）
7、将 pH 值调至 810，丁二酮肟乙醇溶液理论需要 20 mL，现按过量丁二酮肟乙醇溶液 0 mL、 10 mL、 20 mL，即实际加入量为 20 mL、30 mL、 40 mL。于 70水浴中陈化 30 min，抽滤后水洗沉淀 45 次，沉淀于烘箱中干燥至恒重，称重计算镍量。观测丁二酮肟用量对测定的影响。表 3 丁二酮肟乙醇溶液用量实验丁二酮肟乙醇溶液用量/mL 测得镍量/mg 回收率/%20 48.468 94.6230 51.102 99.7640 51.021 99.60由表 3 中的镍测定结果及其回收率可知，丁二酮肟乙醇溶液加入量在过量 10 mL 时镍沉淀完全，镍回收率满意。d)
8、 陈化温度对测定影响移取含 40 mg 镍的试液于 500 mL 烧杯中，加入 20 mL 乙酸铵，用氨水（ 1+1）将 pH 值调至810，加入丁二酮肟溶液 25 mL。分别在温度控制至室温、40、60、70、80水浴中陈化30 min，抽滤后水洗沉淀 45 次，于烘箱中干燥至恒重，称重计算镍含量。滤液蒸发浓缩至粘稠后，加入 30 mL 浓盐酸，继续蒸发浓缩至 25mL 后取下，冷却至室温，冲洗表面皿和杯壁，移入 100 mL 容量瓶中，参照原子吸收光谱法测镍方法测定滤液中镍含量，观测不同温度对测定的影响。测定镍回收率在 99.2%100%之间，滤液中镍含量绘制图 2。92030405060
9、70800.0.10.20.30.40.5滤液中镍量陈 化 温 度 %图 2 温度对测定结果影响由图 2 和回收率可知，在不同温度下保温试液，回收率都较好，滤液中镍含量相差不大，温度对测定结果无显著影响。温度高些，陈化效果会更好，但氨水的沸点较低，陈化过程中温度越高氨水挥发越快，会导致溶液 pH 变化，本准推荐陈化温度选择 70水浴加热。e) 陈化时间对测定影响移取含 40 mg 镍的试液于 500 mL 烧杯中，加入 20 mL 乙酸铵，用氨水（ 1+1）将 pH 值调至810，加入丁二酮肟溶液 25 mL。在 70水浴中陈化时间分别选择 0、15、30、60、120 min，抽滤后水洗沉淀
10、 45 次，于烘箱中干燥至恒重，称重并计算镍含量。滤液蒸发浓缩至粘稠后，加入30 mL 浓盐酸，继续蒸发浓缩至 25mL 后取下，冷却至室温，冲洗表面皿和杯壁，移入 100 mL容量瓶中，参照原子吸收光谱法测镍方法测定滤液中镍含量，观测不同温度对测定的影响。测定镍回收率在 99.1%100%之间，测定滤液中镍含量，观测陈化时间对测定的影响。020406080101200.250.50.751.0滤液中镍含量%时 间 （min图 3 陈化时间对测定影响经过陈化，沉淀颗粒浮于溶液上部，吸附杂质少，过滤快，不易穿滤。由图 3 可知，陈化时间越长，滤液中的残镍含量就越低，陈化超过 30 min 后，滤
11、液中镍含量无明显变化。为降低滤液中残镍含量，提高沉淀纯度，且不浪费时间，选择陈化时间 30 min。10f) 铝干扰实验废料中很有大量的铝，理论最高值一般不超过 30%，铝在氨水中会形成沉淀，本实验采用酒石酸掩蔽，在酒石酸根共存时，能防止溶液中的铝离子生成氢氧化物沉淀，使镍顺利与铝分离。在称取 0.40 g 试样时，试液中含铝最高为 0.12 g。采用模拟溶液含量方法进行实验，方法如下：移取多份 20 mg（20.760 mg）镍、120 mg 铝置于一组 500 mL 烧杯中作为待测试液，分别按 0 mL、 10 mL、20 mL 加入酒石酸溶液，再用氨水调节 pH 至 810 之间，加入
12、25 mL 丁二酮肟溶液，经保温陈化后抽滤，洗涤沉淀后于烘箱中干燥至恒重，称重并计算镍回收率，选择合适的酒石酸用量。表 4 铝干扰实验酒石酸用量/mL 现象 测得镍量/mg 回收率/%0 加入氨水过程中产生大量沉淀 / /10 直至pH调完未产生沉淀 20.625 99.3520 直至pH调完未产生沉淀 20.686 99.6430 直至pH调完未产生沉淀 20.658 99.51根据表 4 中的现象，在酒石酸用量 10 mL 时，pH 调至碱性都未产生氢氧化铝沉淀，说明掩蔽彻底，根据测定镍量及其回收率也说明 10 mL 用量足够。故采用 10 mL 酒石酸溶液可以掩蔽铝消除对镍测定的干扰。g
13、) 锂干扰实验废料中锂含量最高约为 8%。称取 2.00 g 时溶液中含锂最高为 0.032 g。采用模拟溶液含量方法进行实验，方法如下：移取多份 20 mg 镍（实移取 20.760 mg） 、32 mg 锂置于一组 500 mL 烧杯中作为待测试液，加入 20 mL 乙酸铵溶液，再用氨水调节 pH 至 810 之间，再加入丁二酮肟溶液 25 mL，经保温陈化后抽滤，洗涤沉淀后于烘箱中干燥至恒重，称重并计算镍回收率。实验结果：测得镍量为 20.672 mg，回收率为 99.58%。故废料中锂离子对镍的测定不会形成干扰。h) 锰干扰实验废料中含有锰，在氨水中会形成沉淀，采用酒石酸掩蔽试液中的锰
14、，防止生成氢氧化物沉淀。大量锰离子存在时，若在碱铵性介质中沉淀，锰离子可能会氧气氧化为二氧化锰夹杂于沉淀中，在乙酸铵缓冲介质中，于 pH67 可避免二氧化锰的生氰化钾发生反应，少量的锰可通过校正法扣除而不影响测定，大量的锰通过氧化可以除去，故选择铁氰化钾氧化滴定测高钴试样，测定范围确定为 5%60%。对于低钴试样，火焰原子吸收光谱法比电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰更少，可有效避免高基体对测定的干扰，减少测定误差，结果准确，故火焰原子吸收光谱法测定低钴试样，测定范围确定为1%5%。综上二次电池废料中钴含量的测定推荐使用电位滴定和火焰原子吸收光谱法测定。电位滴定法测定范围为 5.0%60.
15、0%，火焰原子吸收光谱法测定范围为： 1%5%。53.3 电位滴定法内容的确定3.3.1 方法提要的确定 减锰-电位滴定法（w CowMn31）试样用盐酸、硝酸分解，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾将钴（）氧化为钴（） ，过量的铁氰化钾用钴标准溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。试样中有锰（）共存时，也被铁氰化钾定量的氧化为 Mn（） ，测得结果为钴锰合量，将锰量校正为钴量后减去，即为钴量。 除锰-电位滴定法（w CowMn31 ）试样用盐酸、硝酸分解，用氯酸钾将锰（）氧化为二氧化锰，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾标准溶液将钴（）氧化为钴（） ，过量的铁氰化钾标准溶液用钴标准滴定
16、溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。3.3.2 试剂的确定电位滴定法测定二次电池废料中钴的含量较高，选择分析纯试剂和 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。根据实验报告内容，我们选择使用如下试剂盐酸（1.19 g/mL） 、盐酸（1+1） 、硝酸（ 1.42 g/mL） 、氯酸钾、钴标准滴定溶液、铁氰化钾标准溶液、氨 水 -氯 化 铵 -柠 檬 酸 铵 混 合 溶 液 。3.3.3 仪器的确定电位滴定法根据电位突跃判断滴定终点，故需要使用电位滴定仪并配备相应的氧化还原电极，附搅拌装置。3.3.4 试样的确定为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，
17、试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为 100 目，确定粒度不大于 0.150 mm。3.3.5 分析步骤和条件的确定a) 氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量的试验于一组 250 mL 烧杯中，分别加入不同量的氨水- 氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，准确加入 22.00 mL 铁氰化钾溶液，20.00 mL 钴标准滴定溶液（ Co=3.000 mg/mL），按 1.4.2 进行测定。测定结果见表 2。表 2 氨水-氯化铵- 柠檬酸铵混合溶液用量试验序号 氨水 -氯化铵-柠檬酸铵混合液/mL 加入钴量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 60 60.00 59.96 99.92 70 60.
18、00 59.92 99.93 80 60.00 59.96 99.94 90 60.00 59.94 99.95 100 60.00 59.90 99.8从表 2 可知，氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量在 60 mL100 mL，测得钴回收率在 99.83 % 99.93 %之间，区别不是很大。本文选择加入 80 mL 氨水- 氯化铵- 柠檬酸铵混合溶液。6b) 铁氰化钾溶液用量的试验于一组 250 mL 烧杯中，加入 80 mL 氨水- 氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，分别加入不同体积铁氰化钾溶液，10.00 mL 钴标准滴定溶液（ Co=3.000 mg/mL），按 1.4.2 进行测定。测定
19、结果见表 3。表 3 铁氰化钾溶液用量试验序号 铁氰化钾溶液/mL 加入钴量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 12.00 30.00 30.02 100.02 14.00 30.00 29.99 99.93 16.00 30.00 29.98 99.94 18.00 30.00 30.03 100.15 20.00 30.00 29.97 99.96 22.00 30.00 29.97 99.9由表 3 结果可以看出，加入铁氰化钾溶液的量从 12.00 mL22.00 mL（分别过量 2 mL10 mL），测定结果区别不大。从提高检测精度、缩短检测时间和节省试剂消耗量考虑，本标准选择铁氰
20、化钾溶液加入量为返滴定时钴标准滴定溶液的消耗量控制在 2 mL 左右。c) 镍的干扰试验二次电池废料中 5 Co % 55 的情况下共存元素主要有镍（ 65 %）、锰（ 45 % ）、锂（ 10 %）、铜（ 20 %）、铁（ 15 %）、铝（ 25 %），少量的锌、钙、镁、铬、镉、铅、砷等。实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mL 或 Co=10.000 mg/mL，加入不同量的镍溶液Ni=10 mg/mL，按 1.4.2 进行测定，考察镍的干扰情况，测定结果见表 4。由表 4 可知，根据样品组成比例，在含镍不超过 65 %的情况下，镍不干扰钴的测定。表 4 镍的干扰试验序号
21、待测试液中钴量/mg 待测试液中镍量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 10.00 75 9.93 99.32 10.00 160 9.99 99.93 30.00 30 29.76 99.24 30.00 65 29.76 99.2d) 锰的干扰试验锰的存在干扰钴的测定，滴定时钴和锰同时被滴定，减去校正后的锰量得到样品中的钴量，实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mL 或 Co=10.000 mg/mL，加入不同量的锰标准溶液Mn=10 mg/mL，按 1.4.2 进行测定，考察锰的干扰情况，测定结果见表 5。表 5 锰的干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 待测试液中锰量
22、/mg 测得钴锰合量/mg 测得钴量/mg 回收率/%1 30.00 10.00 40.56 29.86 99.52 37.5 15.00 53.07 37.02 98.773 30.00 15.00 45.54 29.49 98.34 30.00 20.00 终点无法判断5 30.00 30.00 终点无法判断由表 5 可知，根据样品组成比例，在钴锰比大于等于 3:1 时，钴、锰同时被等量滴定，通过减去修正后的锰量，锰不干扰钴量的测定；而钴锰比小于 3:1 时，钴、锰同时被等量滴定，通过减去修正后的锰量，钴回收率明显低于钴锰比大于等于 3:1，且钴锰比小于 3:2 时，终点突跃不明显，无法判
23、断。故，采用氧化除锰后进行钴的测定。e) 锂的干扰试验实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mL 或 Co=10.000 mg/mL，加入不同量的锂溶液Li=10 mg/mL，按 1.4.2 进行测定，考察锂的干扰情况，测定结果见表 6。由表 6 可知，根据样品组成比例，在含锂不超过 10 %的情况下，锂不干扰钴的测定。表 6 锂的干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 待测试液中锂量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 10.00 12 9.97 99.72 10.00 25 9.98 99.83 30.00 5 30.03 100.14 30.00 10 30.09 100.3
24、f) 铜的干扰试验实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mL 或 Co=10.000 mg/mL，加入不同量的铜溶液Cu=10 mg/mL，考察铜的干扰情况，测定结果见表 7。可知铜不干扰钴的测定。表 7 铜的干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 待测试液中铜量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 10.00 25 10.02 100.22 10.00 50 9.99 99.93 30.00 10 29.82 99.44 30.00 20 29.76 99.2g) 铁的干扰试验实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mLCo=10.000 mg/mL，加入不同量的铁溶
25、液Fe=10 mg/mL，按 1.4.2 进行测定，考察铁的干扰情况，测定结果见表 8。表 8 铁的干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 待测试液中铁量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 10.00 25 10.01 100.182 10.00 40 9.98 99.83 30.00 10 30.00 100.04 30.00 15 29.97 99.9由表 8 可知，根据样品组成比例，在含铁不超过 15 %的情况下，铁不干扰钴的测定。h) 铝的干扰试验实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mLCo=10.000 mg/mL，加入不同量的铝溶液Al=10 mg/mL，按 1.4
26、.2 进行测定，考察铝的干扰情况，测定结果见表 9。表 9 铝的干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 待测试液中铝量/mg 测得钴量/mg 回收率 /%1 10.00 40 9.98 99.82 10.00 60 10.04 100.43 30.00 15 29.97 99.94 30.00 25 29.94 99.8由表 9 可知，根据样品组成比例，在含铝不超过 25 %的情况下，铝不干扰钴的测定。i) 其它共存元素干扰试验实验分取不同量的钴标准溶液 Co=1.000 mg/mLCo=10.000 mg/mL，加入不同量的钙、镁、锌、镉、铬、铅、砷，按 1.4.2 进行测定，考察钙、镁、锌、镉、铬、铅、砷的干扰情况，测定结果见表 10。表 10 其它共存元素干扰试验序号 待测试液中钴量/mg 加入共存元素量/mg 测得钴量 /mg1 10.00 Ca0.5 Mg0.5 Zn0.5
