1、YS中 华 人 民 共 和 国 有 色 金 属 行 业 标 准YS/T 46420 代替 YS/T 4642003阴极铜直读光谱分析方法Methods for analysis of copper cathode The optical emission spectrometric （送审稿）201- 发布 201-实施 中 华 人 民 共 和 国 工 业 和 信 息 化 部 发 布ICSXXYS/T464-20XX前 言本标准按照 GB/T1.12009 给出的规则起草。本标准代替 YS/T 464-2003阴极铜直读光谱分析方法 。与 YS/T 464-2003阴极铜直读光谱分析方法相比，
2、主要发生了如下变动：将 6 试样的内容修改为来自于按 GB/T467-2010 阴极铜 5.3 获得的样品；增加了 7.1 仪器状态的检查与确认和 7.2 工作曲线的绘制的内容；增加了精密度、试验报告条款；删除了允许差条款。本标准由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC 243）提出和归口。 本标准起草单位：江西铜业股份有限公司、云南铜业股份有限公司、金川集团股份有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省工业分析检测中心、大冶有色设计研究院有限公司、中条山有色金属集团有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、紫金矿业集团股份
3、有限公司、五矿铜业（湖南）有限公司、阳谷祥光铜业有限公司、昆明冶金研究院、山东恒邦冶炼股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、金隆铜业有限公司。本标准主要起草人：熊建平、陈红、沈广鑫、高峰、吴志清、赵全明、张殿凯、刘光辉、刘春峰、孙红英、冯媛、邱培辉、廖家章、夏珍珠、夏兵伟、万双、刘英波、栾海光、谢柏华、杨利群。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：YS/T 4642003。YS/T464-20XX阴 极 铜 直 读 光 谱 分 析 方 法1 范 围 本标准规定了阴极铜中砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、镉、钴、硅、磷和锰量含量的测定方法。 本标准适用于阴极铜中砷、锑、铋、硫
4、、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、镉、钴、硅、磷和锰量含量的测定。测定范围见表 1：表 1元素 测定范围% 元素 测定范围%As 0.000050.0030 Sb 0.000100.0030Bi 0.000050.0010 S 0.000200.0030Se 0.000050.0020 Te 0.000150.0020Fe 0.000100.0050 Ag 0.000100.0050Sn 0.000050.0050 Ni 0.000050.0050Pb 0.000100.0025 Zn 0.000100.0025Cr 0.000100.0010 Cd 0.000050.0010Co 0.0
5、00050.0020 Si 0.000100.0010P 0.000050.0050 Mn 0.000050.00202 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 467-2010 阴极铜GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定3 方法提要电源在电极和试样表面间进行周期性激发，试样原子被激发辐射出特征光谱，此光谱强度值与元素浓度成函数关系。计算机自动采集激发强度值并计算出元素浓度。4 材料4.1 带盖高纯石墨坩锅，尺寸规格见图 1 (单位：m
6、m) 。4. 2 曲线校正用高、低标样 。 YS/T464-20XX4.3 标准样品：有证阴极铜光谱标准样品，其杂质元素含量范围涵盖或部分涵盖本方法的测定范围。4. 4 氩气： (Ar)99.998%， (O2)0.000 2%， (H2O)0.000 3% 。 石墨坩埚盖图例 石墨坩埚图例图 15 仪器设备5. 1 车床及刀具。 5. 2 高温箱式电阻炉。5.3 光电直读光谱仪(仪器工作条件参见附录 A) 。6 试样 来自于按 GB/T467-2010 阴极铜 5.3 获得的样品。6.1 屑状试料制备 将 110 g 左右屑状试样，过 40 目筛，筛上、筛下用磁铁处理后，按权重比例装入高纯石
7、墨坩埚(4.1)中，盖上盖子。移入已升温至 1100的高温箱式电阻炉（ 5.2）中，继续升温至 1150并保持 10 min15 min，取出坩埚，摇匀，自然冷却。 6.2 试样加工 样锭用车床(5.1)加工试样，车出表面光洁平整无气孔的待测面。加工时应防止试样过热氧化。 7 试验步骤 7.1 仪器状态的检查与确认YS/T464-20XX开启仪器，调节分压，检查仪器状态参数，使之处于正常状态，否则检查原因并调整。7.2 工作曲线的绘制在仪器状态和激发气氛稳定时，使用标准样品在直读光谱仪上连续激发，测定标准样品（4.3）中各杂质元素的含量，对照证书上的标准值调整相应元素的工作曲线。7.3 测定
8、测定时，以试样光洁平面为上电极，钨针为下电极，以高性能火花光源对试样进行激发，并更换激发位置，同一表面至少进行四次激发测定 。8 试样数据处理 根据仪器的工作曲线和各校正因素，取至少四次测定值，仪器自动对检测到的数据进行处理，计算并输出砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、镉、钴、硅、磷和锰量的分析结果。 9 精密度9.1 重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r） ，超过重复性限（r ）的情况不超过 5%，重复性限（r）按表 2 数据采用线性内插法求得或外延法求得。表 2 重复性限As 的质量分数/%
9、 0.00006 0.00014 0.00057 0.0018 0.0038r/% 0.00004 0.00006 0.00010 0.0002 0.0005Bi 的质量分数/% 0.00004 0.00010 0.00014 0.00059 0.0012r/% 0.00003 0.00004 0.00005 0.00012 0.0002Se 的质量分数/% 0.00006 0.00011 0.00034 0.00087 0.0012r/% 0.00003 0.00004 0.00008 0.00016 0.0002Fe 的质量分数/% 0.00010 0.00016 0.00066 0.00
10、24 0.0054r/% 0.00006 0.00008 0.00013 0.0003 0.0005Sn 的质量分数/% 0.00009 0.000429 0.00055 0.0012 0.0026r/% 0.00005 0.00008 0.00010 0.0002 0.0004Pb 的质量分数/% 0.00010 0.00016 0.00055 0.0021 0.0044r/% 0.00006 0.00010 0.00018 0.0003 0.0005YS/T464-20XXCr 的质量分数/% 0.000056 0.000103 0.00046 0.0012 0.0032r/% 0.000
11、04 0.00008 0.00013 0.0002 0.0003Cd 的质量分数/% 0.00009 0.000148 0.00046 0.0012 0.0030r/% 0.00004 0.00005 0.00009 0.0002 0.0003P 的质量分数/% 0.00005 0.00015 0.00085 0.0026 0.0056r/% 0.00003 0.00005 0.00012 0.0003 0.0005Sb 的质量分数/% 0.00007 0.000144 0.00028 0.0015 0.0031r/% 0.00005 0.00008 0.00010 0.0002 0.0004
12、S 的质量分数/% 0.00021 0.00032 0.0019 0.0039 0.0082r/% 0.00010 0.00015 0.0003 0.0006 0.0009Te 的质量分数/% 0.00007 0.00015 0.00041 0.0011 0.0038r/% 0.00006 0.00008 0.00013 0.0002 0.0004Ag 的质量分数/% 0.00018 0.00047 0.0011 0.0030 0.0053r/% 0.00008 0.00010 0.0002 0.0005 0.0007Ni 的质量分数/% 0.00009 0.00021 0.00061 0.0
13、023 0.0060r/% 0.00004 0.00006 0.00011 0.0003 0.0005Zn 的质量分数/% 0.00014 0.00060 0.00093 0.0026 0.0052r/% 0.00007 0.00015 0.00020 0.0003 0.0005Co 的质量分数/% 0.000073 0.00013 0.00056 0.0018 0.0035r/% 0.00004 0.00006 0.00010 0.0002 0.0003Si 的质量分数/% 0.00009 0.00015 0.00054 0.0014 0.0034r/% 0.00006 0.00008 0.
14、00016 0.0002 0.00040Mn 的质量分数/% 0.00005 0.000124 0.00042 0.0011 0.0027r/% 0.00004 0.00006 0.00010 0.0002 0.0004注：表中数据为按屑状试料制备（6.1）获得的重复性限9.2 再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R） ，超过再现性限（R ）的情况不超过 5%，再现性限（R ）按表 3数据采用线性内插法求得或外延法求得。YS/T464-20XX表 3 再现性限As 的质量分数/% 0.00006 0.00014 0
15、.00057 0.0018 0.0038R /% 0.00005 0.00008 0.00013 0.0003 0.0006Bi 的质量分数/% 0.00004 0.00010 0.00014 0.00059 0.0012R /% 0.00004 0.00006 0.00009 0.00016 0.0003Se 的质量分数/% 0.00006 0.00011 0.00034 0.00087 0.0012R /% 0.00006 0.0009 0.00013 0.00022 0.0003Fe 的质量分数/% 0.00010 0.00016 0.00066 0.0024 0.0054R /% 0.
16、00008 0.00011 0.00016 0.0004 0.0006Sn 的质量分数/% 0.00009 0.000429 0.00055 0.0012 0.0026R /% 0.00006 0.00012 0.00016 0.0003 0.0005Pb 的质量分数/% 0.00010 0.00016 0.00055 0.0021 0.0044R /% 0.00008 0.00014 0.00024 0.0004 0.0006Cr 的质量分数/% 0.000056 0.000103 0.00046 0.0012 0.0032R /% 0.00005 0.00010 0.00016 0.000
17、3 0.0004Cd 的质量分数/% 0.00009 0.000148 0.00046 0.0012 0.0030R /% 0.00006 0.00007 0.00012 0.0003 0.0004P 的质量分数/% 0.00005 0.00015 0.00085 0.0026 0.0056R /% 0.00004 0.00007 0.00016 0.0004 0.0007Sb 的质量分数/% 0.00007 0.000144 0.00028 0.0015 0.0031R /% 0.00005 0.00010 0.00013 0.0003 0.0005S 的质量分数/% 0.00021 0.0
18、0032 0.0019 0.0039 0.0082R /% 0.00012 0.00018 0.0004 0.0007 0.0010Te 的质量分数 /% 0.00007 0.00015 0.00041 0.0011 0.0038R /% 0.00007 0.00012 0.00018 0.0003 0.0005Ag 的质量分数/% 0.00018 0.00047 0.0011 0.0030 0.0053R /% 0.00010 0.00012 0.0003 0.0006 0.0008Ni 的质量分数/% 0.00009 0.00021 0.00061 0.0023 0.0060R /% 0.
19、00006 0.00010 0.00020 0.0004 0.0006YS/T464-20XXZn 的质量分数/% 0.00014 0.00060 0.00093 0.0026 0.0052R /% 0.00008 0.00016 0.00022 0.0004 0.0006Co 的质量分数/% 0.000073 0.00013 0.00056 0.0018 0.0035R /% 0.00006 0.00008 0.00014 0.0003 0.0004Si 的质量分数/% 0.00009 0.00015 0.00054 0.0014 0.0034R /% 0.00008 0.00010 0.0
20、0018 0.0003 0.0005Mn 的质量分数/% 0.00005 0.000124 0.00042 0.0011 0.0027R /% 0.00005 0.00007 0.00012 0.0003 0.0005注：表中数据为按屑状试料制备（6.1）获得的再现性限10 试验报告本章规定试验报告所包括的内容。至少应给出以下几个方面的内容：试样；使用的标准（YS/T 464-20XX） ；分析结果及其表示； 与基本分析步骤的差异；测定中观察的异常现象；试验日期。YS/T464-20XX附 录 A（资料性附录）ARL4460 型光电直读光谱仪测定阴极铜中元素S、Ag、As、Sb、Bi、Se、T
21、e 、Pb、Zn、Fe、Ni、Si、Mn 、Cd 、Cr、Co、Sn 和 P 含量所采用的分析线对、仪器光学系统性能指标及工作参数见表 A.1、A.2、A.3。表 A.1 分析元素 波长/nm 内标线 分析元素 波长/nm 内标线S 180.731 Bg s Fe 371.994 Cu1 sAg 338.289 Cu1 s Ni 361.939 Cu1 sAs 189.042 Bg s Si 288.160 Cu1 sSb 206.833 Bg s Mn 403.449 Cu1 sBi 306.772 Cu1 s Cd 228.802 Bg1 sSe 196.090 Bg s Cr 357.8
22、69 Cu1 sTe 185.720 Bg s Co 345.351 Cu1 sPb 283.307 Cu1 s Cu1 296.117Zn 334.502 Cu1 s Bg 171.090Sn 175.790 Bg s Bg1 231.450P 178.287 Bg s表 A.2 光学系统 光栅焦距 光栅刻线 读出系统 光谱波长范围帕邢-龙格装置 750mm 2160 线/mmTRS 时间解析测量系统120-850nm表 A.3 参数 时间/S 电压/V氩气冲洗 10 /预激发 10 25火花激发 10 25激发延迟 0 /疲劳灯设置 / 0mol/L之间有最大的吸收波长。1.4.2 硫酸溶
23、液酸度对吸光度的影响移取6ug硼标准溶液，加入10mL钛基体溶液，10mL 水，加入4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL 硫酸溶液 （1.3.5） ，按实验方法操作，萃取显色后在分光光度计上比色测定。表3 硫酸用量与吸光度的关系硫酸/mL 4 6 8 10 12 14 16吸光度/A 0.216 0.245 0.274 0.280 0.273 0.279 0.275慅慅17 年 我 院 改 善 研 究 生 学 习 环 境 ， 现 学 院 拥 有 多 媒 体 教 室 、学 术 报 告 厅 、 导 师 工 作 室 、 研 究 生 学 习 室 ， 资 料 室 、 阅 览 室
24、 等 学2 0 1 7年历史文化学院学位与研究生质量报告8习 工 作 场 所 ， 并 配 备 电 脑 、 投 影 仪 等 设 备 ， 为 师 生 学 习 工 作 提 供良 好 条 件 。五 、 科 研 经 费截 止 2017年 12月 30日 ,学 院 申 请 到 及 获 得 后 续 支 持 的 各 类 科 研项 目 33项 ， 其 中 新 申 请 国 家 社 科 基 金 重 大 项 目 1 项 、 青 年 项 目 1 项 、西 部 项 目 2项 ； 教 育 部 规 划 基 金 项 目 1 项 ； 甘 肃 省 社 科 规 划 项 目 3 项 。截 止 2017 年 12月 底 ， 学 院 到
25、帐 科 研 经 费 440余 万 元 。1阴极铜直读光谱分析方法编制说明江西铜业股份有限公司2018.42阴 极 铜 直 读 光 谱 分 析 方 法编制说明1 工作简况 1.1 标准适用范围本标准适用于阴极铜样品中砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、锡、钴、硅、磷和 锰量等元素的测定，测定范围：表 3 元素测定范围元素 测定范围% 元素 测定范围%As 0.000050.0030 Sb 0.000100.0030Bi 0.000050.0010 S 0.000200.0030Se 0.000050.0020 Te 0.000150.0020Fe 0.000100.0050 Ag
26、 0.000100.0050Sn 0.000050.0050 Ni 0.000050.0050Pb 0.000100.0025 Zn 0.000100.0025Cr 0.000100.0010 Cd 0.000050.0010Cq 0.000050.0020 Si 0.000100.0010P 0.000050.0050 Mn 0.000050.00201.2 任务来源阴极铜直读光谱分析方法到现在为止已使用有十三、四年之久，随着社会的进步，科技的发展，对此方法的要求也可能发生变化。于是，由全国有色金属标准化技术委员会组织的阴极铜直读光谱分析方法行业标准修订任务落实会，于 2016 年 7 月
27、12 日至 7 月 14 日在宝鸡市召开。全国有色金属标准化技术委员会下达工信厅科2016第 58 号文件关于印发国家标准任务落实会制定该标准的任务（项目编号：2016-0270T-YS） 。技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会，标准起草单位为江西铜业股份有限公司。1.3 标准编制单位、起草人3本标准对阴极铜中砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、锡.钴、硅、磷和 锰量 等 18 种元素采用直读光谱法测定。参加验证单位有：江西铜业股份有限公司、云南铜业股份有限公司、金川集团股份有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省工业分
28、析检测中心、大冶有色设计研究院有限公司、中条山有色金属集团有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、五矿铜业（湖南）有限公司、阳谷祥光铜业有限公司、昆明冶金研究院、山东恒邦冶炼股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、金隆铜业有限公司。本标准主要起草人为：熊建平、陈红、沈广鑫、高峰、吴志清、赵全明、张殿凯、刘光辉、刘春峰、孙红英、冯媛、邱培辉、廖家章、夏珍珠、夏兵伟、万双、刘英波、栾海光、谢柏华、杨利群。1.4 主要工作过程、标准主要起草人做作的工作接到标准修订任务后，根据标委会要求，我们江西铜业股份有限公司于2016 年 7 月组建了阴极铜直读光谱分析
29、方法行业标准修订小组，确定了修订标准的工作计划及具体的实施过程，本工作由直读光谱仪使用班组的陈红负责，其他组员全力配合共同制备样品、确定样品的准确值、精密度等。首先，起草修订小组准备样品，样品的准备是本次工作的重头工作，因为此套样品与别的方法样品不同之处是，它涵盖了砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、锡.钴、硅、磷和 锰等 18 个元素的 5 个含量段。由于本次修订紧增加了重现性和再现性，方法上未做修改，我们单位按照原方法将直读光谱仪器状态、线性等调整到最佳，同时用我们所购买的阴极铜国际标样做监控，将所制作好的样品用直读光谱仪分析测定 11 次，确定其准确值和精密度。样品测定完
30、毕，将样品发至各验证单位测定。因为参与验证的单位多，样品制作麻烦，如果浇铸多块会造成每炉次的样品含量有差异，所以我们采用一套标样由小组负责人送样至各验证单位现场检测，偏远单位采用寄样的方式，这样节省了验证时间。根据全国有色金属标准化技术委员会的要求，我们于 2017 年 4 月开始送样品，进行各家验证工作，并将标准实验报告和样品提交验证单位，以进行标准分析方法主要技术条件和样品分析结果准确度、精密度的验证实验。42017 年 6 月 27 日6 月 29 日在内蒙古包头市召开有色金属标准工作审核会议，对阴极铜直读光谱分析方法进行了讨论，与会专家认真审阅了标准讨论稿，对标准提出了建设性的修改意见
31、，采纳了合理的意见使之更加完善，其主要意见分别如下：1 建议在 4.1 试样制备中增加 4.1.1 采用屑状样品，采用下列步骤；2 建议增加 4.1.2 采取冲样获得样块。 3 建议本精密度试验采用 YS/T464-2003阴极铜直读光谱分析方法测定时，以试样光洁平面为上电极，钨针为下电极，以高性能火花光源对试样进行激发，并更换激发位置 ，根据仪器的工作曲线和类型标准化校准，同一表面至少进行 11 次激发测定，取 10 次结果计算其精密度(个别去除异常点,不足 10 次数据） 。4、建议增加 Mg、Al 等元素分析，因为有的客户需检测 。5、起草方采用曲线校正法测定的结果与使用类型标准化测定结
32、果某些元素含量值存在偏差，有的偏差可能还超出分析允许差,如 S（以红色数字显示） 。6、本单位仪器缺 Se 通道，故未验证 Se。7、1#样品的 Ni、Si、P 重现性较好，但和实验报告的测定值相差较大；8、2#样品低含量的 Te、Si 重现性较差，和实验报告的测定值相差较大；9、7#样品低含量的 As、Sb 检测很低，结果和实验报告相差较大；10、8#样品的 Sb 检测很低，和实验报告测定值相差较大；11、4#样品 Cr、Si，5#样品Cr、Si 、Pb、Zn、Cd、Co 、As、Bi、P、S 、Mn，6#样品 Fe、Te、Ni，8#样品Sb 元素含量超出测定范围上限，但重现性较好，能和实验
33、报告测定值相对应，建议扩展元素测定范围；12、低含量的 Te、Si、P、As、Sb 元素结果相差较大，建议起草方参照所有验证单位数据确定真值；是否有必要调整检测下限。2 标准编制原则和标准编写的目的和意义2.1 标准编写原则和依据2.1.1 以满足我国的实际生产和使用的需要为原则，提高标准的适用性。2.1.2 从实际出发，充分考虑标准的可操作性。52.1.3 依据 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第一部分：标准的结构和编写规则和 GB/T20001.4-2001标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求进行编写的。 按照 GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度
34、与精密度）第二部分：确定标准测量方法重现性与再现性的基本方法确定方法的重现性和再现性。2.2 方法的意义和作用因为阴极铜产品中包括砷、锑、铋、硫、硒、碲、铁、银、锡、镍、铅、锌、铬、锡.钴、硅、磷和 锰 18 种元素，如果采用化学分析，元素多工作繁琐、流程长，而采用直读光谱法简便、快速，样品消耗量少。3 验证试验结果为了确定阴极铜直读光谱分析方法中各元素测定的重复性与再现性，17个实验室对各测定元素的 5 个水平点的样品进行测定，每个实验室对每个水平均报了 7 个实验结果。根据国家标准 GB/T6379.2-2004 确定标准测量方法的重现性和再现性的基本方法（ISO 5725-2:1994，
35、IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。各实验室的原始数据及统计结果见附件表 1Sr SR、 R、r 的计算3.1 重复性限在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于重复性限（r） ，以大于重复性限（r）的情况不超过 5%为前提，重复性限（r）按表 1 数据采用线性内插法求得或外延法求得。表 1 重复性限As 的质量分数/% 0.00006 0.00014 0.00057 0.0018 0.0038r/% 0.00004 0.00006 0.00010 0.0002 0.0005Bi 的质量分数/% 0.00004 0.0001
36、0 0.00014 0.00059 0.0012r/% 0.00003 0.00004 0.00005 0.00012 0.0002Se 的质量分数/% 0.00006 0.00011 0.00034 0.00087 0.0012r/% 0.00003 0.00004 0.00008 0.00016 0.0002Fe 的质量分数/% 0.00010 0.00016 0.00066 0.0024 0.00546r/% 0.00006 0.00008 0.00013 0.0003 0.0005Sn 的质量分数/% 0.00009 0.000429 0.00055 0.0012 0.0026r/% 0.0000
