1、第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：中央引导地方科技发展专项（项目编号：YDZX20193700002940）。收稿日期收稿日期：2022-11-16 作者简介作者简介：孙彬（1987-），男，山东省泰安市人，助理研究员，2012 年毕业于青岛科技大学无机非金属材料专业，研究方向：非金属材料领域技术研究与推广、科技创新服务与管理等研究。E-mail：。通通信信作者作者：杨荣华（1965-），男，教授，硕士学位，研究方向：纳米材料制备、医药中间体合成、精
2、细有机合成、化工行业工业废水处理及回收利用等研究。E-mail：。二维层状双金属氢氧化物的研究进展 孙彬1，杨荣华*2，王俊杰1，徐乐凤1，陈晓林1（1.泰山科学技术研究院，山东 泰安 271000；2.山东第一医科大学（山东省医学科学院）化学与制药工程学院，山东 泰安 271000）摘 要：二维（2D）层状双金属氢氧化物（LDH）具有独特的结构特性，如高纵横比、高比表面积、单向量子限制、层状结构、可调节的插层阴离子/层间距/金属阳离子组成等，进而在不同的应用领域吸引了人们的广泛关注。首先详细讨论了 2D LDH 的各种制备方法，包括自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。随后，总结了
3、2D LDH 在各个领域的应用前景，并选取了部分实际的应用范例进行了重点介绍。最后，介绍了2D LDH 的合成和应用中所存在的挑战和将来的发展方向。关 键 词：二维；双金属氢氧化物；合成；应用 中图分类号：TQ050.4+21 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0415-13 Research Progress of Two-dimensional Layered Double Hydroxide SUN Bin1,YANG Rong-hua*2,WANG Jun-jie1,XU Le-feng1,CHEN Xiao-lin1（1.Taishan Institute
4、 of Science and Technology,Taian Shandong 271000,China;2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Shandong First Medical University (Shandong Academy of Medical Sciences),Taian Shandong 271000,China）Abstract:Two-dimensional(2D)layered double hydroxides(LDHs)have unique structural features,s
5、uch as high aspect ratio,high specific surface area,quantum confinement in one direction,layered structure,tunable intercalated anions/interlayer spacing/metal-cation compositions,and so on,have attracted wide attention of researchers.In this paper,various preparation methods of 2D LDHs were discuss
6、ed in detail,including top-down approach,bottom-up approach,and dissolution-regrowth strategy.Besides,the promising applications of 2D LDHs in various fields were summarized.Furthermore,current challenges and further tasks regarding the synthesis and application of LDHs were also presented.Key words
7、:Two-dimensional;Layered double hydroxides;Synthesis;Application 双金属氢氧化物（LDH）是一类典型的具有层状结构的材料。这种层状材料是由数层带正电荷的层与存在其中间平衡电荷的阴离子组成，中间的阴离子和层与层间作用力弱，且通常是可以被交换 的1-2。其化学式为M2+1-xM3+x(OH)2x+An-x/nx-mH2O，如图 1 所示3-4，其中 M2+和 M3+分别为二价金属阳离子和三价金属阳离子，An-为层间阴离子。5 值得注意的是，上述结构特征赋予了 LDH 材料以下几个特点：层间阴离子可以扩大 LDH 的层间距，这使得LDH
8、 具有更多的暴露位点、更低的扩散势垒以及更短的扩散路径。这些特点使得 LDH 在某些领域（例如能量存储和转换）的应用更具有优势6-7。LDH主体层中的金属阳离子成分是可以调整的，这不仅为研究与层间阳离子相关的性质提供了研究平台，而且为优化 LDH 在某个应用领域的性能提供了一种途径8。LDH 的原始插层阴离子可以被其他无机或有机阴离子替换，这为制备具有新性能的新型功能纳米材料提供了途径9-10。通过保形转化的方式，可以用 LDH 作为前驱体材料来制备各种衍生物（如硫化物、氧化物等）11-13，这可视为一种新的设计和制备纳米材料的方法。凭借这些优势，LDH被认为是一个具有广泛应用前景的材料。因此
9、，在过去几十年中，研究人员的大量精力被投入到了与LDH 相关的基础研究和应用研究领域，并取得了巨大的进展1,5,14-16。因为一篇详尽的综述可以使该领域的研究者快速而且方便地掌握与 LDH 相关的信息，所以一系列有关 LDH 性质、合成、结构和应用的综述已经被发表。MOHAPATRA17等在 2016 年发表了题为“层状双金属氢氧化物作为有前景的光催化剂的最新进展、挑战和前景”的论文。该综述主要讨论了最近在合成 LDH 材料和该材料在光催化方面应用的重大进展。同年，YANG18等在大量DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.001 416 当 代 化 工 2023 年
10、 2 月 已发表的文献基础上汇总了 LDH 在低成本吸附剂和染料光催化领域的应用。之后，SUN1等详细地总结了目前可用的通过剥离方式来制备 LDH 的方法，并介绍了 LDH 的新兴应用领域。WANG19等在 2020 年总结了可用于超级电容器的 LDH、LDH 衍生和复合型电极材料的进展。尽管这些综述总结了LDH 的性质和应用方面的进展，但这些综述应该实时更新以便反映该领域的最新进展，而且也是十分有必要来更全面和更系统地对上述方面进行总结。此外，虽然认识和解决当前 LDH 的合成和应用领域现存的挑战对于促进该领域的进一步发展具有重要意义，但是以前的综述对该主题的关注还是有所 欠缺。图 1 典型
11、的双金属氢氧化物结构20 Fig.1 The typical structure of a layered double hydroxide20 因为某种材料的合理制备是其在基础研究和实际应用的第一步也是至关重要的一步，所以本综述首先系统的归纳了 LDH 的合成方法，包括自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。此外，考虑到在人类社会中把某种材料应用到某个领域是开发和研究这种材料的最终目标，本介绍了 LDH 在各个领域的应用前景，并选取了部分实际的应用范例进行了重点介绍。最后，本文提出了当前 LDH 合成和应用所面临的挑战和将来的发展方向。1 合成方法 为了满足基础研究和实际应用的需求，许
12、多类型的合成方法已经被提出和发展以便来制备超薄2D LDH。尽管这些合成方法各有特点，但根据制备过程中所涉及的材料体积的变化可以把它们分为 3 类：自下而上方法、自上而下方法和溶解-再生长策略。1.1 自下而上方法 自下而上的纳米制造方法使用在纳米尺度上运行的化学或物理力将基本单元（如原子、分子、纳米粒子等）组装成更大的结构。自下而上方法是一条有吸引力的制备 2D LDH 的路线，因为它可以制备具有较少缺陷和更均匀化学成分的纳米结构。目前提出的可以制备 2D LDH 的自下而上方法包括无外力辅助液相合成、外力辅助液相合成、干磨法等。1.1.1 无外力辅助液相合成 液相合成是一个被广泛使用的方法
13、，可以合成大多数的 LDH。该方法使用的溶剂可以是纯相也可以是混合相，制备温度可以是室温也可以是更高温度，制备的压力环境可以是真空状态也可以是不同压力下。根据合成过程中是否有外力作用，可以将液相合成分为无外力辅助液相合成和外力辅助液相合成。这一部分的重点是无外力辅助液相合成。YAN23等报道了一种在油包水微乳液中制备介孔 LDH 的方法。操作步骤为：将含有 100 mL 环己烷和 20.4 g 聚乙二醇的混合物在磁力搅拌的同时加热至 70，然后 将 含 有 Mg(NO3)26H2O（0.005 molL-1）和 Al(NO3)39H2O（0.005 molL-1）的 20 mL 溶液添加到上述
14、混合物中，并维持搅拌状态约 10 min。然后将3.5 g NH3溶液（27）加入到上述溶液后室温静置老化 2 h。如图 2 所示，YAN21等报道了另一种在水溶液中大量制备 LDH 纳米片的新型一步方法。该过程包括将 Mg(NO3)2、Al(NO3)3和尿素溶解在 30 mL H2O2（质量分数 30%）中，然后在 150 水热处理 24 h。作者推测，剥离成功的关键在于 H2O2可以快速分解产生大量 O2，进而导致 LDH 层剧烈运动。YU22等报道了在含有甲酰胺的水溶液中合成 MgAl-LDH 单层纳米片的方法。并且作者深入研究了影响 LDH 单层纳米片生长的两个关键因素：甲酰胺浓度和
15、LDH 层的电荷情况。如图 3 所示，作者通过研究不同条件下所制备的 LDH 产物的特征峰与内参峰面积之比，总结出高甲酰胺浓度有利于 LDH 单层纳米片的形成。图 2 剥离 MgAl-LDHs 超薄纳米片的示意图21 Fig.2 Suggested scheme for synthesizing exfoliated MgAl-LDHs ultrathin nanosheets21 第 52 卷第 2 期 孙彬，等：二维层状双金属氢氧化物的研究进展 417 图 3 不同合成条件所制备的 LDH 特征峰与内参峰面 积比 22 Fig.3 The ratio of LDH characterist
16、ic peak to internal reference peak area 22 值得注意的是，无外力辅助液相合成方法的具体操作会随着所合成 LDH 材料种类的不同而变化的，这不利于通用合成方法的开发。此外，该方法在合成可控厚度的 LDH 方面的表现较差。1.1.2 外力辅助液相合成 由于上边部分介绍了各种无外力辅助的液相合成方法，本节重点介绍需借助外力辅助的液相合成。到目前为止，很多不同的外力已经被成功地应用到了液相 LDH 的合成领域。例如 HUR 等报道了在液体 技 术 中 使 用 激 光 烧 蚀 合 成 MgA-LDH和ZnAl-LDH。首先用激光生成浸没在去离子水中的 Mg（或
17、Zn）靶材，然后烧蚀浸没在先前制备的 Mg-去离子水悬浮液中的铝靶材，以得到 MgAl-LDH或 ZnAl-LDH24。此外，近年来利用微波作为能源合成 LDH 也得到了广泛的研究25-27。FANG25等采用微波辅助回流法实现了快速合成 CoAl 层状双氢氧化物/氧化石墨烯复合材料，并发现其可被应用于超级电容器材料。此外，机械力、电沉积、胶体磨等也是液相合成 LDH 的有效手段28。IWASAKI29等提出了一种通过将 CoCl2溶液添加到研磨锅中并用钢球研磨来生产铁基 LDH 的一步湿法研磨，指出H2O 与碳钢球中的 Fe 组分之间的取代反应为 LDH相的形成提供了铁源和 OH-。ZHAN
18、G30等首先使用球磨机研磨 MgO 和 Al2O3，然后把所获得的材料在NaNO3溶液中在 353 K 水热处理 6 h，进而得到结晶度高、分散性好的 Mg2Al-NO3-LDH。LI31等使用电沉积方法将将不同 Ni 与 Fe 比率的 NiFe-LDH 电沉积到预先制备的 rGO/NF 电极上，具体电沉积条件是在电压-1.2V vs.SCE 下沉积 10 s。如图 4 所示，BAI32等基于商用胶体磨反应器，使用分离的成核和老化方法，在少量的层生长抑制剂（甲酰胺）辅助下实现了一系列超薄 MgAl-LDH、CoAl-LDH、NiCo-LDH 和 NiFe-LDH 的大规模制备。图 4 通过单独
19、成核和老化步骤方法放大合成单层层状双氢氧化物纳米片的示意图32 Fig.4 Schematic representation of scale-up synthesis of monolayer layered double hydroxide nanosheets via separate nucleation and aging steps method32 1.1.3 干磨 通过球磨或手工研磨的干法研磨是一种固相合成 LDH 的方法。该方法在没有溶剂参与的情况下进行。通过干磨法合成 LDH 通常依次涉及两个步骤：第一步是通过研磨操作来激活氢氧化物或金属盐以形成弱连接的晶体结构；第二步通过
20、洗涤操作来提供形成 LDH 所需的结晶水。KHUSNUTDINOV33等通过将 Mg/Al 摩尔比为 3/1 至 6/1 的 Mg(OH)2和AlCl36H2O 的混合物研磨并洗涤活化的方式成功制备 了MgAl-LDH。后 来，PAGANO34等 以MgAl-NO3-LDH 为模型样品，研究了不同的研磨方式（如刀磨、球磨和气流磨）对 LDH 产物粒度、形貌、比表面积、结晶度和流动特性的影响，发现气流研磨是保持MgAl-NO3-LDH 特征的同时诱导粒度减小的最合适方法。1.2 自上而下方法 自上而下方法涉及将大块材料分解成纳米尺寸的结构或颗粒。制备 2D LDH 的自上而下方法的主要原理是选择
21、适当的方式来扩大大块 LDH 的层间距离进而削弱层间力来减小 LDH 的尺寸。根据制备过程中所涉及的因素，可以将自上而下方法分为额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落、无额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落和固相剥落。1.2.1 额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落 因为 LDH 的主体层和插层阴离子之间存在着相互作用，所以通过直接液相剥离的方式来制备超薄 2D LDH 是十分困难的。而借助额外的插层分子或阴离子进行液相剥离被认为是一种有效的解决方案，这是因为用其他所需的插层分子或阴离子代替原始阴离子可以提供一种扩大 LDH 层间距离和削弱层间力的可靠方式。ADACHI-PAGANO35等实现了 LD
22、H 的首次液相完全剥离，具体方法是在去离子水中将十二烷基硫酸盐嵌入到 Zn2Al(OH)6Cl2H2O中，获 得 了 膨 胀 相 Zn2Al(OH)6(C12H25SO4)nH2O（Zn-Al-DDS）。如图 5 所示，由 XRD 结果反馈出来 418 当 代 化 工 2023 年 2 月 的材料层间距也从初始材料的 0.77 nm 增加到 2.52 nm。（a）Zn2Al-Cl；（b）Zn2Al-DS；（c）Zn2Al-Clrecov；（d）Zn2Al-DSrecov。图 5 XRD 衍射图谱35 Fig.5 XRD Diffraction patterns35 然后，通过在丁醇中 120
23、下回流处理 16 h，进而实现了 Zn-Al-DDS 的完全剥离。此外，作者发现水、甲醇、乙醇、丙醇或己烷不是剥离 Zn-Al-DDS 的合适溶剂，因为在这些溶剂中进行类似操作会导致悬浮液不稳定，具体体现在悬浮液中仅一小部分材料被分散，而且几个小时后就会沉淀。后来，TAKEI36等通过离子交换工艺制备了嵌入有 3 种不同类型阴离子分子（十二烷基硫酸盐 DS、二-2-乙基磺基琥珀酸盐 D2ES 和多钨酸盐 HWO）的CoAl-DLH 和 NiAl-LDH。作者发现使用 DS 和 D2ES作为嵌入剂，所制备的 LDH 拥有较高的结晶度，而在使用 HWO 作为嵌入剂的情况下，所制备的 LDH的结晶度
24、下降。除上述分子外，其他的分子或阴离子37-41也可用作插层分子或阴离子来交换 LDH 中的原始阴离子。具体来说，HIBINO 报道了含有氨基酸的 LDH可以在甲酰胺中被成功剥离（如图 6 所示），但是因为氨基酸和金属层之间会形成紧密的氢键网络，所以 过 高 的 氨 基 酸 含 量 会 导 致 剥 离 失 败37。JAUBERTIE 等在室温下通过超声辅助处理将干燥的乳酸插层的 ZnAl-LDH 分散在脱碳酸水中，发现该操作会导致材料的分层和剥离42。LI 等报道了在室温下摇晃分散在甲酰胺中的 Mg-Al-LDH 就可以达到剥离该材料的目的43。但是，在含有适量 NaNO3和 HNO3的水溶液
25、中对 Mg-Al-CO3 LDH 进行预处理是实现这种剥离的前提。这是因为 CO32-与主体层结合紧密，进而增加了剥离难度40，而用 NO3-替换 CO32-后可以削弱主体层和层间阴离子之间的相互作用。2018 年，HUI 等报道了一个可以原位剥离和改性块状 FeCo-LDH 的石墨炔诱导的插层/剥 离/装饰策略，该策略可以将厚块状 LDH 原位剥离成超薄纳米片41。同年，OHARE 38等在装有纯乙醇的高压釜中处理月桂酸盐插层的 MgAl-LDH 后制备了厚度为 2.6 nm 左右的 MgAl-LDH 纳米片，如 图 7 所示。作者提出剥离的成功实现主要依赖于高压溶剂热处理过程促进乙醇分子能
26、够插入到 LDH层间空间。图 6 氨基酸插层的双金属氢氧化物的结构37 Fig.6 Schematic of amino acids-LDH37 图 7 通过新溶剂热合成后处理所制备的 MgAl-LDH 纳米片的 TEM 图38 Fig.7 TEM images of the prepared MgAl-LDH nanosheets via a new solvothermal post-synthesis treatment38 对于额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落方法中使用的溶剂，除了丁醇外，还可以是其他溶剂。JOBBAGY44等通过室温超声 30 min 处理分散在CCl4中的Mg0.
27、71/Al0.29-DS-LDH实现了其成功的剥离。如图 8 所示，作者认为 CCl4分子能够溶剂化插层阴离子（DS-）的疏水尾部，进而导致 LDH 的剥离。NAIK45等通过超声处理分散在甲苯中的特定量DS-插层的 MgAl-LDH 和 CoAl-LDH 也实现了这些材料的快速剥离。分散液的 Tyndall 效应的存在（图 9）表明胶体悬浮液的成功形成。LI46等报道了一种使用超临界乙醇来剥离层 LDH 的新策略。该过程包括通过离子交换将阴离子表面活性剂嵌入 LDH 中，然后在超临界乙醇中剥离表面活性剂插层的 LDH。通过这种新策略，可以获得厚度为 24 nm、横向尺寸 第 52 卷第 2
28、期 孙彬，等：二维层状双金属氢氧化物的研究进展 419 为几微米的 2D LDH 纳米片。图 8 在 CCl4中剥离 Mg0.71/Al0.29-DS-LDH 的示意图44 Fig.8 Schematic representation of exfoliating Mg0.71/Al0.29-DS-LDH in CCl444 图 9 Co-Al LDH 分散体的照片(a)和穿过分散体的红色激光束显示丁达尔效应(b)45 Fig.9 Photograph of a dispersion of Co-Al LDH(a)and a red laser beam directed through th
29、e dispersions to show the Tyndall effect(b)45 外力是保证成功剥离的另一个重要因素，搅拌、超声、低温、静电斥力等是进行剥离操作常用的外力手段。例如，GE49等通过机械振动含有大块NiAl-LDH 的甲酰胺实现了单层 LDH 纳米片的成功制备。具体步骤为：在锥形烧杯中将 30 mg NiAl-LDH-NO3-与 100 mL 甲酰胺混合，然后将该烧杯在机械振动器上以 120 rmin-1的速度剧烈振动 60 h，最后以 4 000 rmin-1离心 15 min 的方式得到产物。此外，ZHENG47等探讨了超声处理在各种条件下对 NiFe-LDH 材料
30、的物理性质和析氧反应的影响，包括悬浮液浓度（2.512.5 mgmL-1）、超声时间（320 min）和水中的振幅（50%90%）。如图10 所示，作者发现浓度、振幅和时间对 NiFe-LDH材料的剥离起重要作用。（a）原始 NiFe-LDH （b）10 min、50 A Exf-NiFe-LDH （c）15 min、60 A Exf-NiFe-LDH （d）20min、60A Exf-NiFe-LDH （e）15 min、80 A Exf-NiFe-LDH （f）XRD 图谱 图 10 NiFe-LDH 和 Exf-NiFe-LDH 在不同超声处理条件下SEM 和 XRD 图谱47 Fig.
31、10 SEM images and XRD patterns of NiFe-LDH and Exf-NiFe-LDH under different sonication conditions47 LIU 等报道了可以通过客体物质和无机主体层之间的静电排斥机制来成功剥离含有氨基十一烷酸的 NiFe-LDH。WEI 等基于碱和尿素水溶液体系在低温下易于嵌入到层间区域并吸附在上边的特殊性质，进而提出了在低温下使用 NaOH/尿素水溶液来剥离 ZnAl-LDH 的简单而有效的新方法50。图 11 演示了他们的研究中所涉及的剥离机制48。图 11 LDH 在预冷的 NaOH/尿素水溶液中剥离示意图4
32、8 Fig.11 Schematic diagram of exfoliation of LDH in precooled NaOH/urea aqueous solution48 原则上，因为 LDH 材料具有层状结构的通性，所以所有 LDH 的超薄形态都可以通过额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落方式来制备。然而，该策略存在以下缺点：剥离效率低、层数/横向尺寸不可控、制备过程中所使用的有机溶剂/有机分子吸附可能造成产物的污染。1.2.2 无额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落 无额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落是另一种液相剥离方法。它可以被认为是在插层分子或阴离子辅助的液相剥离法基础上的改进
33、方法。改进的地方体现在该方法中的溶剂分子既充当分散剂又充当嵌入剂。因此，选择合适的溶剂对于无额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落法实现成功的剥离LDH 是至关重要的。甲酰胺被认为是该方法中经常使用的有效溶剂，这可以反映在众多的研究中都使用甲酰胺作为溶剂。例如，GUNJAKAR 等证明了 420 当 代 化 工 2023 年 2 月 通过将粉末状 LDH 样品分散在甲酰胺溶剂中就可以实现剥离过程。所获得的分散液可以观察到明显的 Tyndall 效应（图 12），这表明了胶体悬浮液的成功形成，并且所获得的胶体悬浮液在室温下可以稳定数周。（a）胶体悬浮液的照片 （b）zeta 电位曲线 图 12 剥离
34、 Zn-Cr-LDH 纳米片胶体悬浮液的照片和 zeta电位曲线51 Fig.12 Photoimage and zeta potential curve of the colloidal suspension of exfoliated Zn-Cr-LDH nanosheet51 XU 等通过机械振荡法对分散在甲酰胺溶剂中的 MgAl-LDH 成功地进行了剥离。具体步骤为：将MgAl-LDH（100 mg）与 100 mL 甲酰胺混合，然后在室温和氮气气氛下剧烈搅拌48 h便可以得到含有一定量 LDH 纳米片的透明胶体悬浮液51。MA 等报道了一种使用甲酰胺作为分散剂来剥离获得带正电LDH
35、纳米片的方法52。值得注意的是由于甲酰胺是一种有害的且难以经过后续处理除掉的溶剂，因此人们已经付出了很多努力来探索可用于该方法的其他替代溶剂40。例如，CARRASCO 等使用尖端超声方法研究了不同溶剂对 LDH 剥离效果的影响53。他 们 发 现N-cyclogexyl-2-pyrrolidon是 最 适 合CO32-LDH 剥离的溶剂。ANTONYRAJ54等报道了在低温下采用六亚甲基四胺（HMT）水解法一步合成不含碳酸根的 NO3-LDH。同时，他们证实所制备的NO3-LDH 可以在水中被部分剥离和在甲酰胺中的全部剥离。如图 13 所示，AFM 图像显示用甲酰胺和水作为溶剂所制备的纳米片
36、拥有相似的厚度（210 nm）。LIU48等为制备 LDH 纳米片提供了一种新的简单而有效的方法。具体来说，作者在低于-10C 的低温下，实现了在 NaOH/尿素水溶液中剥离制备 ZnAl-LDH 纳米片。（a）甲酰胺中 （b）水中 图 13 剥离的 CoAl-NO3 LDH 在甲酰胺和水中的 AFM 图像54 Fig.13 AFM images of CoAl-NO3 LDH delaminated in formamide and water54 虽然无额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落法可以避免进行预处理的缺点，但该路线不仅具有与额外插层分子或阴离子辅助的液相剥落法相同的缺点，而且只能应
37、用于部分 LDH。1.2.3 固相剥离 LDH 的固相剥离是一种在没有液相存在的情况下对 LDH 进行剥离的方法。到目前为止，研究人员已经开发了多种属于固相剥离的不同方法，例如等离子体诱导剥离、借助熔融固相剥离材料进行的固相剥离等。具体来说，等离子体诱导剥离的机理是等离子体可以破坏块状 LDH 层间的离子键和氢键，进而扰乱正常的电荷平衡并将带正电的主体层彼此分离。WANG55等开创性地通过 Ar 等离子体蚀刻将块状 CoFe-LDH 剥离成具有多个空位的超薄LDH 纳米片，如图 14 所示。图 14 Ar 等离子体剥离制备超薄 CoFe-LDH 纳米片的示意图55 Fig.14 Prepara
38、tion of CoFe-LDH nanosheets by Ar plasma exfoliation55 第 52 卷第 2 期 孙彬，等：二维层状双金属氢氧化物的研究进展 421 随后，如图 15 所示，YAN56等通过简便的一步水热法在碳纤维纸基体上制备了NiCo-LDHs纳米片，其中NiCo-LDHs在氩气等离子体短时间处理（表示为 NiCo-LDHs/Ar）后表现出具有许多缺陷的纳米片形态。值得注意的是氩等离子体处理可以有效地实现对 NiCo-LDHs 纳米片表面的蚀刻，增加暴露的活性位点的数量并调整电子结构。图 15 Ar 等离子体剥离超薄 NiCo-LDH 纳米片的示意图56
39、Fig.15 Illustration of Ar plasma-exfoliated ultrathin NiCo-LDH nanosheets56 与液相剥离相比，固相剥离是一种不涉及昂贵且有毒溶剂的过程，同时它还可以避免溶剂分子吸附在所获得超薄纳米片的表面，这大大降低了评价本征催化性能的难度。但是，缺乏适合大多数 LDH的通用固相剥离方法这一问题仍有待解决。1.3 溶解-再生长策略 溶解-再生长策略是一种制备 LDH 的新途径，它依赖于原始前驱体的溶解和目标 LDH 在热处理、离子/原子交换或离子/原子插层等辅助下的再生 长57-59。基于以上考虑，认为溶解-再生长策略不属于自上向下方法
40、也不属于自下向上的方法。首先，转化过程不涉及明显的尺寸减小或纳米片从大块LDH 上的剥离。其次，溶解-再生长策略不仅需要分子前驱体，还需要已经形成的纳米材料，而自下而上方法则从适当设计的分子前驱体开始来构建二维网络。最近，研究人员在通过溶解-再生长策略来制备LDH 方面已经取得了巨大进展。例如，如图 16 所示，FU60等在液态金属表面实现了 ZIF-8 向ZnGa-LDH 的快速转变。此外，结合原位X射线光谱和其他非原位表征，SU61等证明了 NiFe 普鲁士蓝类似物在活化过程后可以完全转变为非晶 Fe 掺杂的 Ni(OH)2结构，如 图 17 所示。此外，YANG62等成功制备了 FeCo
41、-MOF衍生的 FeCo-LDH，而且所获得的 FeCo-LDH 对 2,4-二氯苯氧乙酸降解表现出优异的催化活性。CHEN63等报道了一种 Ostwald 熟化驱动的溶解-再生长策略，进而可以实现块状 NiFe-LDH 原位转化为超薄纳米片。除上述方法外，腐蚀工程法也是一种新提出的属于溶解-再生长策略的制备 LDH 的方法。由于该方法通常在室温水溶液中操作进行，因此它被认为是一种节能且具有高性价比的方法。例如，LIU64等报道了在室温下将 Fe 基材（例如铁板）浸入含有一定量二价阳离子（例如 Ni2+、Co2+、Mn2+或 Mg2+）的水溶液中，进而获得不同的 Fe 基 LDHs。如图 18
42、 所示，优化合成条件后所制备的铁基底上的NiFe-LDH 纳米片阵列在超高电流密度下表现出优异的活性和极好的稳定性。图 16 单晶到单晶转变的示意图（选择 ZIF-8 作为 MOF的示例，整个转变发生在水中）60 Fig.16 Illustration of the single-crystal-to-single-crystal transformation（selecting the ZIF-8 as an example of the MOF,and the whole transformation occurs in water）60 （a）OER 期间 NF-PBA-A 的多步去质子
43、化 （b）不同氢含量的 Ni(OH)2的原子 PDOS 422 当 代 化 工 2023 年 2 月 （c）不同氢含量的 NiOOH1.5的原子 PDOS （d）不同氢含量的 NiOOH0.5的原子 PDOS 图 17 OER 期间几何和电子结构演变的示意图61 Fig.17 Sketch of the evolution of geometric and electronic structure during OER61 （a）3D-O2-Cat-1 的数字图像 （b）iR 校正的在 1molL-1（浅蓝线）和 10 molL-1（深蓝线）KOH 电解质中在扩展电流窗口（01 000mAcm
44、-2）下的极化曲线（比例尺 1mm 和插图 0.5cm）（c）1 molL-1 KOH 中 3D-O2-Cat-1 和 3D-O2-Cat-2 在 1 000mAcm-2电流密度下的计时电位曲线（无 iR 校正）（d）3D-O2-Cat-1 在 10 molL-1 KOH 中的计时电位曲线（电流密度 为 1 000mAcm-2，无 iR 校正）图 18 大电流密度下 OER 的电催化性能64 Fig.18 Electrocatalytic properties for OER at large current densities64 尽管通过溶解-再生长策略来制备 LDH 已经取得了巨大进展，
45、但这种策略仅可以应用于拥有合适前驱体的合成体系中。2 LDH 的应用 由于其高长径比、高比表面积、单向量子限制、层状结构、可调节的插层阴离子/层间距/金属阳离子组成等，2D LDH 在实际应用中得到了广泛的应用1,65-66。这一部分重点介绍 2D LDH 在不同领域的实际应用。2.1 催化 催化是借助于所使用得催化剂较低活化能来提高化学反应速率的过程。该过程通常发生在催化剂表面，而催化效率高度依赖于催化剂的表面电子结构。2D LDH 被认为是十分有希望的催化剂的候选材料，因为由超薄结构引起的低配位原子数可以改变电子结构，进而影响反应过程。同时，高比表面积有利于增加暴露的活性位点的数量。到目前
46、为止，2D LDH 已被被应用于很多种反应的催化剂，包括氧还原67、析氧68-69、析氢70、二氧化碳还原71、第 52 卷第 2 期 孙彬，等：二维层状双金属氢氧化物的研究进展 423 甲醇氧化72、氮还原73、尿素氧化74等。2.2 储能应用 储能应用对于促进可再生能源（太阳能、风能等）的进一步商业发展至关重要，因为该技术可以解决可再生能源的间歇性和不可靠性问题。尽管在储能领域取得了一些进展，但不能在提高其电极材料的循环寿命、功率性能、容量和安全性的道路上停下脚步。在这种情况下，研究人员在制备新型电极材料方面付出了巨大的努力。最近，2D LDH 被认为是超级电容器、锂离子电池和钠离子电池电
47、极的有前途的候选材料75-79，因为 2D LDH 具有如下优点：首先，超薄厚度和量子限制可以赋予它们具有新颖的电子特性，从而提高性能；其次，由于高表面积与体积比，2D LDH 中所有有效活性部分的可用位点在充电/放电过程中都可以得到充分利用，这可能导致这些器件的容量增加。2.3 阻燃剂 阻燃剂通常被添加到可燃材料中，例如聚合物和纺织品，通过物理或化学途径以防止或减缓进一步的点燃或点火。最近，研究人员通过比较纯棉织物和涂有 LDH 的棉织物的燃烧后残留物量，证实了通过在聚合物基质中添加 LDH 可以增强聚合物的阻燃性80，如图 19 所示。其基本机理是由于 LDH热分解过程中所释放的 H2O（
48、来自夹层水和/或金属氢氧化物层的分解）和其他气体（如嵌入的 CO32-离子中的 CO2）会引起放热率降低1。图 19 纯棉织物和涂有 5、10 和 20 双层的棉织物在垂直燃烧试验后采集的残留照片80 Fig.19 Photographs of the collected residues of pure cotton fabric and cotton fabrics coated with 5,10,and 20 bilayers after the vertical flame test 80 2.4 传感器 可以检测环境变化的传感器在我们的日常生活中起着关键作用。得益于独特的结构特征和
49、优异的化学/物理特性，2D LDH 作为传感器材料的研究受到了广泛关注82。例如，AI 83等报道了一种廉价且简单的电流型葡萄糖生物传感器，该传感器基于 NiAl-LDH 纳米片和壳聚糖（CHT）修饰的电极。该传感器具有 0.0110 mmolL-1的适当线性范围和良好的操作稳定性。同时，它在电位值为 0.48 V 时也具有快速响应。此外，ZHOU81等实现了 NiMn-LDH在氧化石墨烯（GO）上的简易组装（NiMn-LDH/GO），合成过程如图 20 所示。所获得的材料可用于糖和过氧化氢的监测。图 20 制备可用于葡萄糖电化学检测的 NiMn-LDH/GO 的示意图81 Fig.20 Sc
50、hematic illustration of preparing NiMn-LDH/GO for electrochemical detection of glucose81 2.5 腐蚀防护 LDH 因其独特的阴离子容量、阴离子交换能力、结构记忆效应和阻隔性等特性，被认为是近年来腐蚀防护领域最有前途的材料之一85-87。YE88等报道了通过简便的水热法在 AZ31Mg合金上原位涂层 NiAl-LDH。该涂层在 0.1 Hz、11.6 Mcm2的低频下表现出极大的阻抗模量，并且在质量分数3.5%NaCl腐蚀性电解液中的jcorr低至1.06 nAcm-2。TIAN 84等基于 LDH 中亚硝
