1、课程性质课程性质专业基础课（专业基础课（48/16课时）课时）理论电化学理论电化学电电镀镀工工艺艺学学金金属属腐腐蚀蚀学学电化学测量电化学测量化化学学电电源源第第1章章 绪论绪论1.1 基本概念基本概念电化学电化学电化学测量电化学测量1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征电极电极电极界面电极界面电极过程电极过程 基元步骤基元步骤 电极过程特征电极过程特征电极过程的电极过程的B-V模型模型1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容实验条件的控制实验条件的控制实验结果的测量实验结果的测量实验结果的解析实验结果的解析1.4 课程主要内容课程主要内容1.5 参考资料参考资料参考书参考书
2、中英文期刊中英文期刊网站网站1.1 基本概念基本概念1.1.1 电化学电化学研究研究电能电能与与化学能化学能相互直接转化的学科。相互直接转化的学科。研究第一类导体与第二类导体的研究第一类导体与第二类导体的界面界面及及界面区内界面区内发生的一切变化发生的一切变化的学科。的学科。1.1.2 电化学测量电化学测量通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动）通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动）的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的特征，并计算电极反应动力学参数的方法
3、。特征，并计算电极反应动力学参数的方法。手段手段目的目的1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.1 电极电极与第二类导体相接触的第一类导体。与第二类导体相接触的第一类导体。电极是一种特殊的多相化学体系。电极是一种特殊的多相化学体系。电极的分类电极的分类正极（正极（Positive）：电势高）：电势高负极（负极（Negative）：电势低）：电势低阴极（阴极（Cathode）：发生还原反应）：发生还原反应阳极（阳极（Anode）：）：发生氧化反应发生氧化反应-+阳阴+-阳阴原电池原电池电解池电解池1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.2 电极界面电极界面Helm
4、holtz紧密层模型紧密层模型Gouy-Chapman分散层模型分散层模型1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.2 电极界面电极界面Bockris模型模型1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程一般电极反应途径一般电极反应途径：1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的基元步骤：电极过程的基元步骤：液相传质步骤、液相传质步骤、前置转化步骤、前置转化步骤、电子转移步电子转移步骤骤（电荷传递步骤，（电荷传递步骤，charge transfer process,CTP）、）、随后转化步骤、随后转化步骤、
5、液相传质步骤或新液相传质步骤或新相生成步骤相生成步骤电极过程的控制步骤：电极过程的控制步骤：几个接续进行的单元步骤达到稳态时，每个步骤几个接续进行的单元步骤达到稳态时，每个步骤的速度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控的速度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤（制步骤（Rate Determining Step,RDS）。）。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电化学测量的研究方法电化学测量的研究方法弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序弄清电极过程历程：找到单
6、元步骤及其组合顺序找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为RDS）测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态）力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态）掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的动力学特征来控制反应过程。动力学特征来控制反应过程。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程特点：电极过程是一种特殊的氧化还原反应特点：电极过程是一种特殊的氧化还原反应特殊性表现：特殊性表现：特殊的氧化特殊
7、的氧化-还原反应；空间分开进行还原反应；空间分开进行特殊的异相催化反应特殊的异相催化反应 电极表面存在双电层，电极表面存在双电层，电极表面为催化表面电极表面为催化表面 催化活性与电极电势有关，可通过控制电势而催化活性与电极电势有关，可通过控制电势而随意控制反应的随意控制反应的“催化活性催化活性”1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的动力学规律电极过程的动力学规律 影响异相催化反应速率的一般规律影响异相催化反应速率的一般规律 a 传质动力学传质动力学 b 反应表面的性质对反应表面的性质对 反应速度的影响反应速度的影响 c 新相生成的动力学新相生成的
8、动力学S真真、活化中心的形成与毒化、活化中心的形成与毒化、表面吸附、表面吸附、表面化合物的形成与生长等表面化合物的形成与生长等气体析出、气体析出、电结晶等电结晶等1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.3 电极过程电极过程电极过程的动力学规律电极过程的动力学规律 表面电场对电极反应速率的影响表面电场对电极反应速率的影响 电极过程动力学电极过程动力学 与与之间的相互作用之间的相互作用 a 电势变化电势变化表面状态表面状态催化活性催化活性v b 表面状态变化表面状态变化表面电场分布表面电场分布v1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公
9、式公式（1）Arrhenius公式公式EA活化能（活化能（activation energy），），表示从反应物生成产物所必须越过表示从反应物生成产物所必须越过的能垒高度。的能垒高度。A为指数因子，又称频率因子为指数因子，又称频率因子（frequency factor），暗示着利用），暗示着利用热能去克服一个高度为热能去克服一个高度为EA的能垒的的能垒的可能性。可能性。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（2）过渡态理论）过渡态理论1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（3）B-V
10、公式公式电极电势对反应活化能的影响电极电势对反应活化能的影响 若将电极电势改变若将电极电势改变 ，并假设，并假设分散层的电势分散层的电势 电电势没有变化，电势变化主要发生在紧密层，势没有变化，电势变化主要发生在紧密层，全部用于改全部用于改变即将参加电化学反应的粒子的活化能，而没有作用于分变即将参加电化学反应的粒子的活化能，而没有作用于分散层。散层。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（3）B-V公式公式电极电势对反应活化能的影响电极电势对反应活化能的影响 氧化反应能垒值的变化氧化反应能垒值的变化比总能量变化小，比总能量变化小，阴极反应能
11、垒较电势变阴极反应能垒较电势变化前高化前高电极电势的正移使氧电极电势的正移使氧化反应活化能减小化反应活化能减小1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（3）B-V公式公式电极电势对反应速度的影响电极电势对反应速度的影响 由过渡态理论，由过渡态理论，1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（3）B-V公式公式电极电势对反应速度的影响电极电势对反应速度的影响 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（3）B-V公式公式电极电势对反应速度的
12、影响电极电势对反应速度的影响 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（4）几个重要的动力学参数）几个重要的动力学参数传递系数传递系数 传递系数是能垒传递系数是能垒对称性的度量对称性的度量活化配合物在反应坐标中活化配合物在反应坐标中位于反应物和生成物的中位于反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。和生成物是等同的。如果自由能曲线不是直线，如果自由能曲线不是直线，那么那么?1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（4）几个重要的动力学参数）几个重要的
13、动力学参数传递系数传递系数 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（4）几个重要的动力学参数）几个重要的动力学参数 标准反应速率常数标准反应速率常数 标准状态下的标准状态下的（内）（内）反应速率反应速率 氧化还原电对对动力学难易程度的量度氧化还原电对对动力学难易程度的量度：一个具有较大一个具有较大kS值的体系将在较短的时间内达到平衡，而值的体系将在较短的时间内达到平衡，而kS值较小的体系达到平衡将很慢。值较小的体系达到平衡将很慢。1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（4）几个重要的
14、动力学参数）几个重要的动力学参数交换电流密度交换电流密度 平衡时净电流为零，但仍然存在平衡时的电化学活性，这可平衡时净电流为零，但仍然存在平衡时的电化学活性，这可以通过交换电流密度以通过交换电流密度 i0（exchange current density）来表示，）来表示，其数值等于平衡电势下的其数值等于平衡电势下的 ia或或ic 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（4）几个重要的动力学参数）几个重要的动力学参数交换电流密度交换电流密度 1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式 对
15、于阴极反应有对于阴极反应有1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（5）多电子转移过程的）多电子转移过程的B-V公式公式每消耗一个每消耗一个O粒子需要粒子需要n个电个电子。而速率控制步骤只消耗子。而速率控制步骤只消耗1个电子，电极上通过的总电个电子，电极上通过的总电流密度应当是速率控制步骤流密度应当是速率控制步骤的净电流密度的的净电流密度的n倍倍1.2 电极过程及其基本特征电极过程及其基本特征1.2.4 电极过程的电极过程的B-V公式公式（5）多电子转移过程的）多电子转移过程的B-V公式公式表观传递系数：分别表示电极电势对绝对阴极反应速表观
16、传递系数：分别表示电极电势对绝对阴极反应速率和绝对阳极反应速率的影响分数率和绝对阳极反应速率的影响分数1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容 电化学测量电化学测量 从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信息（热力学、动力学、分析的）。息（热力学、动力学、分析的）。根据电化学基本原理，选择实验方法、控制根据电化学基本原理，选择实验方法、控制实验条件，对实验对象进行测量，读取并记录实实验条件，对实验对象进行测量，读取并记录实验结果，并对其加以解析。验结果，并对其加以解析。设计设计执行执行解读解读试验方法试验方法实验参数实验参数试验装置试验装置实验操
17、作实验操作结果分析结果分析深入解读深入解读1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容1.3.1 实验条件的控制实验条件的控制选择并控制实验条件以突出目标过程。选择并控制实验条件以突出目标过程。离子导电离子导电 传质过程传质过程 化学转化化学转化 吸脱附过程吸脱附过程 电子转移过程电子转移过程 双电层充放电过程双电层充放电过程1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容1.3.1 实验条件的控制实验条件的控制选择并控制实验条件以突出目标过程。选择并控制实验条件以突出目标过程。针对要求设计电化学系统针对要求设计电化学系统 Luggin毛细管、毛细管、RDE、薄层电解池、薄层电解池、支持电
18、解质、四电极体系支持电解质、四电极体系 针对要求控制极化的电势、电流或时间针对要求控制极化的电势、电流或时间 强极化强极化or弱极化弱极化 稳态稳态or暂态暂态1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容1.3.2 实验结果的测量实验结果的测量电子连接电子连接参比电极的质量与性能参比电极的质量与性能周围环境的影响等周围环境的影响等 操作技巧与熟练程度有关操作技巧与熟练程度有关1.3 电化学测量的主要内容电化学测量的主要内容1.3.3 实验结果的解析实验结果的解析 虽然测试前的方案设计中，选择并控制实验条虽然测试前的方案设计中，选择并控制实验条件以突出某一过程，但是因件以突出某一过程，但是因
19、电极过程的复杂性电极过程的复杂性使使其它一些过程还不能完全忽略，甚至仍占有重要其它一些过程还不能完全忽略，甚至仍占有重要的地位，所以测量的实验结果还必须经过科学细的地位，所以测量的实验结果还必须经过科学细致的解析才能了解目标电极过程、计算出电极某致的解析才能了解目标电极过程、计算出电极某一过程的参数。一过程的参数。极限简化法极限简化法等效电路法等效电路法计算机模拟法计算机模拟法1.4 该课程的学习该课程的学习主要内容主要内容第第1章章 绪论绪论第第2章章 电化学测量实验基础电化学测量实验基础第第3章章 稳态极化及研究方法稳态极化及研究方法第第4章章 暂态基础和暂态技术暂态基础和暂态技术第第5章
20、章 伏安测试与分析伏安测试与分析第第6章章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱第第7章章 电化学测量在电沉积中的应用电化学测量在电沉积中的应用第第8章章 电化学测量在腐蚀研究中的应用电化学测量在腐蚀研究中的应用第第9章章 电化学测量在化学电源中的应用电化学测量在化学电源中的应用1.4 该课程的学习该课程的学习性质及学习要求性质及学习要求电化学测量、电化学测量技术、电化学研究方法电化学测量、电化学测量技术、电化学研究方法是一门理论性和实践性都很强的课程。是一门理论性和实践性都很强的课程。通过这门课的学习，应当学会通过这门课的学习，应当学会合理合理地选择实验方地选择实验方法，拟定法，拟定科学科学的实验方案，
21、的实验方案，正确正确测量实验数据，测量实验数据，并对实验结果进行并对实验结果进行科学合理科学合理的分析。的分析。重基础、轻推导重基础、轻推导重实践、重文献重实践、重文献1.4 该课程的学习该课程的学习学习方法和考试学习方法和考试学习方法学习方法文献文献实验实验考试考试闭卷闭卷实验实验作业作业要求要求提交时间提交时间1.5 参考资料参考资料1.5.1 参考书（参考书（P357）查全性查全性.电极过程动力学导论电极过程动力学导论(第三版第三版).北京北京:科学出版社科学出版社,2002.Allen J Bard,Larry R Faulkner.Electrochemical methods fu
22、ndamentals and Applications.Second Edition.John Wiley&Sons,Inc,2001.（中英文版）（中英文版）郭鹤桐郭鹤桐,覃奇贤覃奇贤.电化学教程电化学教程.天津天津:天津大学出版社天津大学出版社,2000.吴浩青吴浩青,李永舫李永舫.电化学动力学电化学动力学.北京北京:高等教育出版社高等教育出版社,1998.曹楚南曹楚南.腐蚀电化学原理腐蚀电化学原理(第二版第二版).北京北京:化学工业出版社化学工业出版社,2004.Evgenij Barsoukov,J Ross Macdonald.Impedance spectroscopy theor
23、y,experiment and applications.Second Edition.John Wiley&Sons,Inc,2005.1.5 参考资料参考资料1.5.1 参考书（参考书（P357）田昭武田昭武.电化学研究方法电化学研究方法.北京北京:科学出版社科学出版社,1984.刘永辉刘永辉.电化学测试技术电化学测试技术.北京北京:北京航空航天大学出版北京航空航天大学出版社社,1987.曹楚南曹楚南.电化学阻抗谱导论电化学阻抗谱导论.北京北京:科学出版社科学出版社,2002.李启隆李启隆.电分析化学电分析化学.北京北京:北京师范大学出版社北京师范大学出版社,1995.贾铮贾铮,戴长松戴
24、长松,陈玲陈玲.电化学测量方法电化学测量方法.北京北京:化学工业出化学工业出版社版社,2006.吴辉煌吴辉煌.电化学电化学.北京北京:化学工业出版社化学工业出版社,2004.英国南安普顿电化学小组著英国南安普顿电化学小组著 柳厚田等译柳厚田等译.电化学中的仪电化学中的仪器方法器方法.复旦大学出版社复旦大学出版社,1992.张鉴清张鉴清.电化学测试技术电化学测试技术.2010年年1.5 参考资料参考资料1.5.2 中英文期刊中英文期刊 Electrochimica Acta;Journal of Electroanalytical Chemistry;Electrochemistry Communications;Corrosion Science;Journal of Power Sources;Journal of Applied Electrochemistry;Journal of Solid State Electrochemistry;Journal of Electrochemical Society;Surface&Coatings Technology;Applied Surface Science;Progress on Organic Coatings1.5.3 网络资源网络资源重点实验室、科研院校、期刊杂志、学会重点实验室、科研院校、期刊杂志、学会/协会协会
