1、第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ，刘智峰，博士，湖南大学环境科学与工程学院教授，高级工程师，博士生导师，国家高层次青年人才。主要从事有机固体废物处理与资源化、水资源保护与水环境治理、土壤 湿地修复等方面的研究；入选科睿唯安“全球高被引科学家”“斯坦福大学全球前 顶尖科学家”，全球学者库“全球顶尖前 万科学家”；获得省部级科学技术类奖 项；主持国家自然科学基金、省创新创业团队、省杰出青年基金、省湖湘青年英才等纵向课题 余项，主持横向项目 余项；在国内外发表高水平学术论文 余篇，论文共被引用超过 次；申请国际国内专利 余项（授权 余项），其中工程实际应用或转让企业 余项。移动扫码阅读张
2、贤胜，孙婧雯，刘智峰 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究 能源环境保护，（）：，（）：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（，）；湖南省自然科学基金（，）作者简介：张贤胜（），男，湖南怀化人，博士研究生在读，主要研究方向为高级氧化技术降解持久性有机污染物。：通讯作者：刘智峰（），男，湖南邵阳人，教授，主要研究方向为有机固体废物处理与资源化、水污染控制、污染土壤 湿地修复。：活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究张贤胜，孙婧雯，刘智峰（湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙）摘要：针对四环素类抗生素污染物在水中不断累积，对人体健康和生态环境造成严重危害这一问题，本研究制备了 新型复合材料，并将其作
3、为高效过一硫酸盐（）活化剂，用于降解水体中的盐酸四环素（）。降解结果表明 体系具有突出的 去除效率，反应 后，去除率可达，远高于单一催化剂 体系。影响因素实验结果显示，降解体系具有广泛的 适用性，并且在各种阴离子的存在下仍能保持较高的降解活性。此外，降解体系具有良好的稳定性和可重复利用性，在 次循环后仍保持较高的催化活性和 降解率。机理分析表明 复合材料在催化 降解 的过程中，存在 、和 的价态循环并参与电子转移过程，从而使得活化过程中 和 被充分释放，并通过一系列典型的链式反应高效降解。关键词：高级氧化技术；过硫酸盐活化；硫酸根自由基；盐酸四环素中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）
4、：，（）（），能 源 环 境 保 护第 卷第 期 ，：；引 言四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素，由于其具有抗菌作用强，价格低廉等优点，已被广泛应用于畜牧、医疗保健、水产养殖等行业。四环素难以被动物肠胃系统吸收完全，其排泄率高达，导致其在畜禽粪便中残留量较高。同时，四环素的水溶性比较好，很容易随着粪便进入自然水体中，并通过食物链最终进入人体，对自然环境和人类健康产生不利影响。因此，急需发展高效且环保的技术去除水中残留的抗生素。目前国内外常见的去除水体中抗生素的方法大致可分为生物法、物理法和化学法等。生物法利用微生物的代谢作用，将污水中的抗生素分解和转化为稳定的小分子或无机物，是一种绿
5、色环保的抗生素去除方法，但是存在降解周期长、环境影响大、效益低等问题。常见的应用于抗生素去除的物理法包括吸附法和膜分离技术，然而吸附法并没有达到去除抗生素的目的，膜分离技术也会受到膜污染的影响而导致渗透速率下降。化学法包括传统化学法和高级氧化技术，其中高级氧化技术是近年来水处理领域新兴的技术，因其具有对难降解有机物的高效降解能力而被认为是最有应用前景的技术之一。高级氧化技术多以羟基自由基（）和硫酸根自由基（）为主要活性物种，相比 具有更高的标准氧化还原电位、更高的活性物种稳定性以及更宽的 响应范围，因此基于硫酸根自由基的高级氧化技术（，）近年来被广泛研究应用于水体污染物的去除。常见的过硫酸盐包
6、括过一硫酸盐（）和过二硫酸盐（），是的主要来源。过硫酸盐可以通过超声活化、光活化、过渡金属离子活化以及非均相催化剂活化等方式产生。非均相催化剂活化相比其他活化方法具有节能、稳定以及利于分离的优点，是十分有前景的活化技术。然而，目前非均相催化剂活化过硫酸盐降解抗生素体系达到实际应用前还需进一步提高降解效率和体系的稳定性，因此需要进一步开发新型高效的非均相催化剂。尖晶石铁氧体纳米粒子（）及其纳米复合材料具有制备简单、比表面积大、形状尺寸可调、化学结构稳定、成本低、来源丰富等优点，在活化过硫酸盐的研究中得到了广泛发展。铁氧体通常表现为铁磁性，具有很强的磁性能，易于通过磁分离从水中回收，可以有效缓解催
7、化剂的残留问题。另外，由于较强的 相互作用，的存在可以显著抑制 的浸出。铁氧体磁性纳米粒子的团聚是限制其联合过硫酸盐高效降解有机污染物的重要原因，选择恰当的载体负载尖晶石铁氧体可以缓解铁氧体的团聚，进一步增强催化剂的活性和稳定性。基于上述事实，本研究选取 作为负载的载体，采用水热法制备了 新型复合非均相催化剂，以盐酸四环素（）作为目标污染物，探索 体系的降解效能。与此同时，探究不同因素对 降解效果的影响，并对过硫酸盐活化机理进行探讨。本研究结果对非均相催化剂活化 和高效降解水中残留的四环素有一定的指导意义。张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究 实验部分 试剂与仪器盐酸四环素（，）、六水
8、合硝酸钴（）、九水合硝酸铁（）、氢氧化钠（）、一水合硫酸锰（）、高锰酸钾（）、甲醇（）、乙醇（）、叔丁醇（）、组氨酸（）、苯 酚（）、二 甲 亚 砜（）、氯化钠（）、硝酸钠（）、碳酸氢钠（）以及二水合磷酸二氢钠（）均来自于国药集团化学试剂有限公司，过硫酸氢钾（）和盐酸（）分别来自于上海精细化工有限公司和麦克林化学试剂有限公司。以上试剂除甲醇为色谱纯、叔丁醇为化学纯之外，其余都为分析纯。实验所用仪器主要有紫外可见分光光度计（，）、扫描电子显微镜（，）、比 表 面 积 及 孔 径 分 析 仪（，）、射线衍射仪（，）、射线光电子能谱仪（，）、多点磁力搅拌器（）。催化剂制备 前驱体的制备本实验选用水热
9、法制备 前驱体。首先，用电子分析天平称取一定量的六水合硝酸钴（）和九水合硝酸铁（）并溶于去离子水中，超声分散 后，在室温下持续搅拌 。称取时，保证 与 的摩尔比为 。其次，用 调节溶液的 至，在室温下继续搅拌 。然后，将搅拌充分的混合溶液转移至 的聚四氟乙烯内衬中，并放入高压水热反应釜，于电热鼓风干燥箱中 反应 。最后，待高压釜冷却后，对反应生成的黑色溶液进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤三次。清洗后的黑色沉淀在 下真空干燥 ，得到 纳米粒子。复合材料的制备本实验采用二次水热法制备 复合材料。首先，用电子分析天平称取 的 于去离子水中超声分散 。其次，在悬浮液中分别加 和 ，均匀搅拌 。然后
10、，将搅拌充分的混合溶液转移至 的聚四氟乙烯内衬中，放入高压水热反应釜，于电热鼓风干燥箱中 反应 。最后，待高压釜冷却后，对反应生成的溶液进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤三次。清洗后的沉淀物在 下真空干燥，得到复合材料 （）。通过改变加入的 的量，分别制备一系列不同摩尔比（、）的 复合材料。在不加入 的条件下，用同样的方法制备纯。实验过程中 合成的反应式如式（）：（）实验方法 降解实验反应在 的烧杯中进行。称取 催化剂（）于 浓度为 的 水溶液中，超声分散 后加入 溶液，降解反应开始。反应进行的 内，每间隔 用注射器吸取 溶液，随后立即加入 甲醇充分混合以终止反应，并用 的滤膜过滤出多余的催
11、化剂。反应 后，每间隔 取一次样，反应时长共 。利用紫外可见分光光度计在 波长处测定水样的吸光度，通过标准曲线换算出残留的 浓度。的降解效率用（）进行评估，其中 代表不同取样时间下的 浓度（），代表初始 浓度。以 为纵坐标，以反应时间为横坐标作 降解反应曲线图。影响因素实验分别改变催化剂的投加量（、）、的初始浓度（、）、初始（、）三项实验参数，控制单一变量进行 降解实验，验证这些变量对 降解的影响。通过在反应体系中分别加入适量、和 考察、和 四种水体中常见无机阴离子对 降解的影响。稳定性测试为了 测 定 体 系 降 解 的稳定性，一共进行 轮循环。每轮循环的反应条件均相同，采用与上述相同的反应
12、时间间隔取样测试。每一轮降解反应结束后，将体系中剩余的 复合材料回收，并用无水乙醇和去离子水洗涤三次，在 下真空干燥，研能 源 环 境 保 护第 卷第 期磨后进入下一轮循环。活性氧淬灭实验采用甲醇、叔丁醇、苯酚、组氨酸和二甲基亚砜作为活性氧淬灭剂。反应开始前先分别向污染物溶液中加入这五种自由基淬灭剂，并设置一组空白对照。其余反应条件与上述相同，依次取样，测定 的浓度。结果与讨论 表征结果分析通过 可直接观察制备的、和 （）复合材料的形貌结构。如图 所示，所制备的 纳米粒子呈现均一大小的球状结构，且存在明显的磁性聚集现象（图（）；呈现均匀分布的杆状结构（图（）；当 与 进行复合时，粒子可以很好地
13、附着在杆状 的表面，二者相互交错，显著改善了 粒子的团聚问题（图（）。结果证实，（）复合材料已成功合成，可用于进一步的实验研究。通过氮气吸附脱附法测定了、和 （）复合材料的比表面积和孔图 不同材料的 图像 径分布情况。如图 所示，三种材料的吸附脱附等温线均为型，且 （）复合材料的 吸附量远高于 和。单层吸附在很短的时间内完成，随之进行多层吸附，此时曲线较为平坦。在较高的 处，材料发生了毛细管凝聚，等温线迅速上升。该区域脱附等温线与吸附等温线不重合，存在 型吸附滞后回环，图 、和 （）复合材料的氮气吸附脱附等温线 ，（）表明其为介孔材料。表 总结了三种材料的比表面积和孔体积。与原始 和 相比，（
14、）复合材料具有更大的比表面积（）和更大的孔体积（），说明复合手段可以明显缓解磁性纳米粒子的团聚并有效增大材料的比表面积，从而提供更多的反应活性位点，提高降解体系对 的氧化降解能力。利 用 对、和（）复合材料进行晶体结构分析，结果如图 所 示。在 、和 处出现衍射峰，分别对应（）的（）、（）、（）、（）、（）、表 、和 （）复合材料的比表面积和孔体积 ，（）样品名称 比表面积（）孔体积（）（）张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究（）、（）和（）晶面。在 、和 处出现衍射峰，分别对 应（）的（）、（）、（）和（）晶面。和（）复合材料的特征峰峰形较尖锐且基线平稳，说明结晶程度较高，晶体结构良
15、好。虽然 （）复合材料的特征峰强度有一定程度的减弱，但其 图谱仍与原始存在极度的相似性，同时也能观察到在 和 处 的 特 征 峰，证 明（）复合材料已成功制备，且的引入并没有破坏 的晶体结构。图 、和 （）复合材料的 图谱 ，（）使用 表征 （）复合材料的表面化学元素组成和元素价态。如图 所示，可以清楚地观察到、和 四种元素的特征峰。在 的高分辨率扫描谱图（图（）中，位于 处的拟合峰（和）及卫星峰（）表明存在着 氧化物；位于 处的拟合峰（和 ）及卫星峰（）表明存在着 氧化物。在 的高分辨率扫描谱图（图（）中，位于 处的拟合峰（和）及卫星峰（）表明存在着 氧化物；位于 处的拟合峰（和 ）及卫星峰
16、（）表明存在着 氧化物。对于 的高分辨率扫描谱图（图（），在、和 处出现了明显的峰形，分别归属于 和 的氧化态。这些数据说明，（）复合材料是金属元素多价态共存的催化剂，这有助于过硫酸盐活化过程中的电子转移。的高分辨率扫描图（图（）显示，（）复合材料在、和 处存在拟合峰，归属于晶格氧和表面羟基。图 （）复合材料的 全谱图 （）降解实验比较了一系列不同 （）（，）摩尔比的复合材料活化 降解 的效率以确定复合材料的最佳负载比，结果如图（）所示，随着 含量由 逐步升高至，（）的 降解效率也从 逐渐提高至。是性能优良的 活化剂，故当催化剂中 的含量增加时，复合材料的活化性能会随之增强。有趣的是，随着 复
17、合材料中 含量从 增加到 时，的降解效率反而下降。这是由于 是磁性纳米粒子，当它的负载量过高时会发生严重的聚集现象，造成复合材料中活性位点的缺失，反而导致活化性能下降。图（）为、和 体系降解 的效率图。由图可知，体系可在 内去除的。在同一反应条件下，体系和 体系的降解效率分别为 和。复合材料增大的比表面积和复合材料中 与 的协同作用是其高效激活 降解 的主要原因。有研究证明，复合材料表面的羟基可以加速催化剂在 溶液中的分散，从而增加催化剂与 分子相互能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 （）复合材料的 光谱 ，（）（实验条件：，催化剂 ，初始 未调节）图 不同降解体系下 的降解效果 作用的可能
18、性。实验结果表明，复合材料对 降解 具有较好的催化活化能力，且明显优于两种单组分催化剂。影响因素 催化剂投加量控制 的初始浓度为 ，探究 复合材料投加量对 降解的影张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究响，结果如图（）所示。随着 复合材料投加量从 增加到 ，的降解效率也逐渐增高。当 复合材料投加量为 时，在 内的降解效率仅为。而当 复合材料投加量增加至 时，在 内的降解效率提升至。实验结果证明，催化剂的投加量与 降解效率呈正相关性，这主要是因为催化剂投加量的增加，会增大与 的接触面积，为降解体系提供更多的活性位点，从而产生更多的活性自由基，提高 的降解效率。初始浓度 的初始浓度可以通过影
19、响催化剂体系中活性氧（，）的生成 而 直 接 决 定 的 降 解 效 率。控 制（）复合材料的投加量为 ，探究 初始浓度对 降解的影响，结果如图（）所示。当 初始浓度从 增加至 时，的降解效率从 提高到。这是由于随着 浓度在一定范围内增加，体系内 的产生量也增加。但是，当 初始浓度继续增加至 时，的降解效率却降低至。这一现象主要归因于催化剂表面活性位点的限制和 过量时 对 和 的清除作用。如式 和式 所示，该反应生成了氧化能力较弱的，降低了降解反应速率。（）（）初始 反应体系的 会影响催化剂的活性、稳定性或表面电荷，并在影响自由基生成方面起着关键作用，故探究初始 对 降解的影响具有重要意义。如
20、图（）所示，在初始 为 的条件下，（）复合材料均表现出良好的催化活性，在 内对 的降解效率分别可达、和，而当溶液初始 过酸或过碱时，（）体系对 的降解会受到一定程度的抑制。在过酸性条件下，过量的 会与 反应，影响的生成。此外，有证据表明，金属催化剂在过酸性条件下不稳定，容易发生金属离子浸出现象。在过碱性条件下，过量的 对 存在明显的清除作用，会将其转化为，而 又会迅速转化为氧化能力较弱的，因此 的降解效率相对降低。同时，在高 下会产生金属氢氧化物，导致氧化电位和催化活性的下降。实验结果表明，（）降解体系具有广泛的 适用性，且偏中性条件最有利于降解反应的进行。图 实验参数对 （）体系的影响 （）
21、水中阴离子和阳离子探究了、四种废水中常见阴离子和、四种废水中常见的阳离子对 （）降解体系中对 降解的影响。由图（）可知，总体上 的存在对 降解的影响不大。当 浓度较低时，会被 和 氧化，生成活性较低的和，在一定程度上表现出抑制作用（式）；然而，当 浓度增加至 以上时，（）降解体系中过量的又会与残留的 生成活性卤素（和 等），在一定程度上促进降解反应（式 ）。随能 源 环 境 保 护第 卷第 期着离子浓度的增加，对 的降解呈现先促进后抑制的趋势（图（）。对 降解的积极作用可归因于 对 （）降解体系中 的缓冲作用，微量的存在可缓解催化反应中 的下降趋势。然而，作为一类自由基捕获剂，会与和 反应生成
22、活性低的物种，导致 降解效率的降低（式）。由图（）可知，随着离子浓度的增加，对 的降解呈现先抑制后促进的趋势。会清除部分活性自由基（和）导致降解效率下降，但随着浓度的增加，反应体系的 会逐渐升高，接近中性条件，有利于降解反应的进行。此外，由于 是不对称氧化物，可能与 反应生成，该物种可以与 配位形成新的活性中心从而提高反应速率。由图（）可知，对 的降解起抑制作用，原因在于 与 反应生成活性较低的（如式 所示）。然而由于 与 反应的速率常数较小，即使 的浓度逐渐增加，降解反应的速率也几乎保持不变。分别以相同摩尔浓度的、和作为、和 的来源，探究这四种常见阳离子对 （）降解体系的影响，结果如图 所示
23、，和 对体系 后的降解效率没有明显的影响，而对体系产生了抑制作用，这是由于 对（实验条件：，催化剂 ，初始 未调节）图 常见阴离子对 降解的影响 表面反应位点的竞争性吸附影响了体系表面自由基与污染物的接触导致的。总体而言，这四种阳离子对体系降解效率的影响较小。（）（）（）（）（）（）（）（）张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究（实验条件：，催化剂 ，阳离子 ，初始 未调节）图 常见阳离子对 降解的影响 催化剂稳定性与可重复利用性分析催化剂的稳定性和可重复利用性对于实际应用和污水处理中的长期经济过程至关重要。在相同的降解条件下，利用回收催化剂进行了 次（）体系降解 的循环试验，以探索 （
24、）复合材料的稳定性和可重复利用性。实验结果如图 所示，次循环后，（）复合材料的催化活性下降幅度不大，仍保持较高的降解率。反应 后的 个循环中，的降解效率分别为、和。降解效率的小幅下降一方面是由于回收过程中催化剂的损失和催化剂中金属离子的浸出。另一方面，降解产物吸附在催化剂表面会阻碍催化剂与 的相互作用。结果表明，（）复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性。（实验条件：，催化剂 ，初始 未调节）图 （）复合材料连续 次降解 （）机理分析在本研究中，利用五种典型的清除剂（甲醇（）、叔丁醇（）、组氨酸（）、苯酚（）和二甲基亚砜（）进行淬灭实验，以区分反应过程中的主要活性物种及其相对贡献。和 均为极性
25、亲水化合物，可用于淬灭溶液中的活性自由基。其中，对 和 都有较好的淬灭效果；而 与 的反应较慢，会优先淬灭。苯酚和二甲基亚砜主要用于淬灭催化剂固体表面的活性自由基。用于淬灭催化剂表面的，用于淬灭催化剂表面的。组氨酸（）用于淬灭反应过程中体系产生的单线态氧（）。由图 可知，四种自由基清除剂的加入都会在不同程度上抑制 （）体系中 的降解。的降解效率由未加入淬灭剂时的 分别降至（加入）、（加入）、（加入）、能 源 环 境 保 护第 卷第 期（加入）和（加入）。这说明在（）降解体系中，自由基对 的降解起主要作用，非自由基对体系降解的影响较小。同时，苯酚和二甲基亚砜的清除作用更强，表明 活化反应主要发生
26、在（）复合材料的表面，活化过程产生的自由基主要位于催化剂的固体表面，这与先前的研究结果一致。结果表明，（）的氧化过程是以自由基为基础的体系，和 是氧化过程中降解 的主要氧化自由基，并且氧化自由基主要存在于催化剂的固体表面。（实验条件：，催化剂 ，淬灭剂 ，初始 未调节）图 不同自由基猝灭剂对 降解的抑制作用 过渡金属活化 的机理一般是通过研究金属物种使用前后的价态来提出的。为了弄清（）复合材料在 活化过程中的作用，对比了新鲜的和使用后的（）复合材料的 光谱，分析了反应前后 （）复合材料中各金属元素价态的变化。如前所述，（）复合材料中的 和 可以以二价和三价的形式存在。其中 活性组分可与羟基反应
27、生成 配合物，配合物可与 直接反应生成（见式）。（）由图 可以看出，氧化反应后，峰、峰和 峰的结合能稍有偏移，这表明由于催化反应剧烈，金属元素的价态发生了改变。图（）显示使用后 的主峰位置略微偏移至 （）和 （），两个侧峰则分别偏移至 和 ，说明催化剂在使用后部分 转变为。使用后 的主峰位置略微偏移至 （）和 （），两个侧峰则分别偏移至 和 。说明新鲜催化剂中铁元素的主要价态是，使用后部分 转变为（图（）。使用前 有两个位于 和 的特征峰，分别对应于 和，占比分别为 和。使用后 的特征峰略微偏移至 和，且 占比升高，说明使用后部分 转变为（图（）。以上结果表明，（）复合材料中，、和 主要以、和
28、 的形式参与 催化活化过程，存在 、和 的 价 态循环。基于活性氧淬灭实验和 分析，提出（）体系降解 的具体机理。（）体系的催化降解反应主要发生在 （）复合材料的固体表面。在反应过程中，是主导的活性物种，对 的去除起着关键作用。首先，水分子被吸附在催化剂上，导致（）复合材料表面形成大量活化的羟基 和（式）。还可进一步与 反应生成（式）。当反应体系中加入 时，这些羟基在反应溶液中通过氢键与 结合。与 反应生成 和（式），同时 可将 还原为（式），形成反复生成 的良性循环。在 存在的情况下，可被氧化为（式），也被氧化为，同时生成（式）。由于 的标准还原电位（）明显高于（），因此 可以在 的还原作用
29、下转化为，实现 的再生（式）。此外，（）复合材料表面的可以被 还原为，的电子可以转移至，实现 的再生并释放（式）。基于标准还原电位，和 的循环再生在热力学上是有利的。同时，由复合材料中 提供的 可直接与 反应生张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究图 反应前后 （）复合材料的 光谱 （）成（式 ）。在循环和再生过程中，和 被完全释放，并通过一系列自由基反应产生更多的 和（式）。催化剂表面自由基的生成是氧化过程中的一个重要步骤，和 作为强氧化剂，通过典型的链式反应降解（式）。在 （）体系中，构建了 和的协同催化循环，这是多金属复合催化剂通过 活化降解 保持良好催化性能的重要原因。（）体系降
30、解 的机理图如图 所示。（）（）（）能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 （）体系降解 机理图 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）结 论（）（）体系具有突出的 降解效率，远高于单一催化剂 体系。（）复合材料的活化作用使得大量 被释放，得到快速降解。在（）体系中，催化剂投加量的增加和 初始浓度在一定范围内的增加都会促进 的降解，提高 降解效率。（）催化剂表征结果显示，（）复合材料为介孔材料，它的比表面积和孔体积远高于纯 和纯，有利于在反应过程中提供更多的活性位点。（）复合材料结晶程度良好，复合过程中没有发生晶体结构的破坏。材料中、金属元素以多种价态的形式存在，有助于发生电子转移。（
31、）水中常见阴离子对 （）体系中 降解的影响各有不同。对降解的影响不大；对降解呈现先促进后抑制的趋势；而 与 相反，对降解呈现先抑制后促进的趋势；对降解起抑制作用。此外，（）降解体系对 适应范围较广，且 （）复合材料的稳定性和可重复利用性好，具有良好的实际应用前景。（）通过自由基淬灭实验可知，降解反应主要发生在 （）复合材料的表面，和 是氧化过程中降解 的主要活性物种，且 的氧化作用占主导地位。进一 步 结 合 分 析 推 测 具 体 反 应 机 理，（）体系主要通过电子转移产生活性物种，进而达到降解 的目标。（）复合材料中 和 协同催化循环的建立是 活化过程中的一个重要环节。参考文献（）：，：，：，：，张贤胜等 活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究 ，（）：杨直渝，朱科，许镇浩，等基于过硫酸盐高级氧化技术降解抗生素的研究进展 能源环境保护：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（），：王金荣，王志高，亓秀莹，等 膜分离技术深度处理抗生素废水的研究 水处理技术，（）：，（）：，（）（）（）（），：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：？，：，（）：，：，：，：，：，（）：解超群 纳米材料的制备及活化过硫酸盐的研究 哈尔滨：哈尔滨工业大学，：，：，：，（）（）：，：，能 源 环 境 保 护第 卷第 期 ：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：
