1、第卷第期上海金属，年月，作 者 简 介：黄 剑 新，男，硕 士，主 要 从 事 第 一 性 原 理 计 算，：通 信 作 者：王 昊，男，博 士，副 教 授，主 要 从 事 第 一 性 原 理 计 算，：中 氢 与 碳 化 物 相 互 作 用 的 第 一 性 原 理 研 究黄 剑 新王昊（上 海 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院，上 海）【摘 要】为 深 入 理 解 氢 脆 机 制，通 过 广 泛 的 第 一 性 原 理 计 算 研 究 了中 碳 化 物（、和）内的 扩 散 和 捕 获。比 较 了 不 同 界 面（共 格、半 共 格 和 非 共 格）处 的捕 获 行 为，发 现 共
2、格 界 面 捕 获原 子 的 能 力 最 弱。最 后，通 过 比 较 得 出 半 共 格 界 面 处 碳 化 物 捕 获能 力 的 大 小 顺 序 为 。【关 键 词】陷 阱，界 面，第 一 性 原 理，偏 析 能，碳 化 物中 图 分 类 号：文 章 编 号：（）（，）【】，（，）（，），【】，钢 在 工 业 应 用 中 的 扩 张 在 提 高 强 度 要 求 和 微观 结 构 复 杂 性 以 及 钢 对 氢 脆（，）的 敏 感 性 之 间 遇 到 了 两 难 境地。到 目 前 为 止，许 多 研 究 试 图 探 索机制，并 为 提 高 抗 氢 脆 性 能 提 供 了 方 向。研 究得 出，
3、基 体 中 的原 子 会 扩 散 并 累 积 到 应 变区 域 和 晶 体 缺 陷 处，这 会 增 加 位 错 的 迁 移 率 或 削弱 晶 界 的 结 合 强 度，最 终 导 致 材 料 断 裂。先 进 高强 度 钢 在 生 产 和 使 用 中 不 可 避 免 地 接 触 到，即使浓 度 只 有 几 也 会 引 起 材 料 性 能 恶 化，因 此 提 高 抗 氢 脆 性 能 的 一 种 方 法 是 引 入 足 够 量 的有 效陷 阱。研 究 发 现，虽 然 钢 基 体 中 的 空 位 和 位 错 可以 捕 获原 子，但 与原 子 的 结 合 较 弱，导 致容 易 脱 离，称 为 可 逆 陷
4、阱。众 多 研 究 表明，钢 中 均 匀 分 布 的 碳 化 物 沉 淀 如、和不 仅 可 以 诱 导 沉 淀 强 化，而 且 可 以 提高 钢 的 抗 氢 脆 性 能。此 外，观 察 发 现，大多 数原 子 位 于 片 状 沉 淀 物 的 扩 展 基 底 界 面上。因 此 推 测，抗 氢 脆 性 能 的 提 高 归 因 于析 出 物 内 部 或 析 出 物 与 钢 基 体 之 间 界 面 的 捕获 位 点。然 而，对 于原 子 的 特 定 捕 获 位 点 仍有 待 更 深 入 的 研 究。等 通 过 原 子 探 针 层 析（上海金属第卷，）发 现，沉 淀 的 失 配 位 错 核心和沉 淀 界
5、 面 上 的空 位是 主 要 的陷 阱 位 点；其 中，通 过 热 解 吸 光 谱（，）测 得空 位 的 捕 获能 为 。等的 研 究 表 明，捕 获的 能 力 取 决 于 其 有 效 表 面 积。而和将 捕 获 的原 子 量 与 沉 淀 物 的 体 积 相关 联，发 现 与 它 们 的 有 效 表 面 积 无 关。等通 过测 得 了对的 捕 获 能 为 ，而等报 道 的 捕 获 能 为 。等通 过研 究 发 现，种 具 有 半 共格 界 面 的 碳 化 物 捕 获原 子 的 能 力 大 小 顺 序 为 。采 用虽 然 可 以 观 察 碳 化 物捕 获的 行 为，但 不 能 提 供 具 体 捕
6、 获 位 点 的 直 接证 据。此 外，通 过对捕 获 能 的 研 究 只 能 提供 间 接 能 量 信 息。为 解 决 上 述 问 题，采 用 原 子 模 拟 方 法 可 以 深入 了 解扩 散 和 捕 获 的 微 观 机 制。基 于 密 度 泛函 理 论（，）的 第 一 性原 理 计 算 是 一 种 非 常 可 靠 的 方 法，可 应 用 于 不 同的 材 料。等使 用 第 一 性 原 理 计 算 了在 有或 没 有空 位 的 各 种 碳 化 物 和 氮 化 物 中 的 溶 解能。等模 拟 了 界 面 的取 向 并 计 算 了 其捕 获 能。等模 拟 了 不 同 的 界 面（共 格、半 共
7、 格 和非 共 格）并 计 算 了 可 能 捕 获原 子 的 多 个 位 置，并 推 测 由 于 岩 盐 结 构 相 同，、和应 该具 有 相 似 的 结 论。然 而 目 前 对 这种 碳 化 物 的 捕获 位 置 和 性 质 的 定 量 研 究 还 比 较 滞 后，相 关 数 据还 比 较 缺 乏。本 文 对基 体（）与 上 述种 碳 化 物（沉 淀）的 界 面 进 行 建 模，并 通 过 第 一 性 原 理 研 究陷 阱 特 性，根 据 计 算 结 果 获 得 了在 相 应 捕 获位 点 的 偏 析 能。计 算 方 法 理 论 方 法通 过 大 量 试 验 可 知，具 有 岩 盐 状 面
8、心 立 方 结构 的 碳 化 物（，）与基 体 存在种 不 同 的 界 面：共 格、半 共 格 和 非 共 格。随 着尺 寸 的 增 大，其 与 基 体 之 间 的 共 格 性 也 逐 渐消 失，界 面 由 共 格 转 变 为 非 共 格，失 配 位 错 出 现 在（）（）平 面。其 中，共 格 和 半 共 格界 面 具 有（）（）和 的（）取 向 关 系。然 而，对 于 非共 格 界 面，目 前 还 没 有 相 关 试 验 得 出 明 确 的 取 向关 系，因 此 本 文 不 考 虑 非 共 格 界 面。共 格 界 面 的 特 点 是 界 面 上 原 子 平 面 的 完 美 重合，因 此 可
9、 以 用 小 型 超 胞 模 型 表 示 该 系 统。而 在图所 示 的 半 共 格 界 面 情 况 下，累 积 的 弹 性 应 力通 过 形 成 失 配 位 错 来 释 放，失 配 位 错 之 间 的 间 距通 常 为 几 纳 米，导 致 模 型 过 大。但 是 半 共 格 界 面可 近 似 地 分 成 宽 的 共 格 区 域，这 些 区 域 被 包 含 失配 位 错 核 心 的 相 对 狭 窄 区 域 周 期 性 地 打 断，其中 的 长 程 应 变 场（实 线 和 虚 线 之 间 的 区 域）在 该近 似 中 可 被 忽 略。图半 共 格 界 面 示 意 图（实 线 是 位 错 核 心，
10、实 线和 虚 线 之 间 的 区 域 表 示 失 配 程 度 逐 渐 增 加；区域 是 完 美 共 格 界 面，区 域 是 失 配 位 错 的 核 心，区 域 是 两 个 垂 直 位 错 的 交 结 处）（，；，）计 算 细 节本 文 所 有计 算 都 在 从 头 计 算 软 件 包（）中 完 成。投 影 增 强 波（，）方 法 用 于 描 述 离 子 和 电 子 之 间 的 相 互 作用，交 换 关 联 泛 函 由 广 义 梯 度 近 似（，）表 示。考 虑 到 系统 的 磁 性，所 有 计 算 均 使 用 自 旋 极 化 进 行。电 子第期黄 剑 新 等：中 氢 与 碳 化 物 相 互 作
11、 用 的 第 一 性 原 理 研 究 自 洽 能 量 和 原 子 力 收 敛 标 准 分 别 设 置 为和?。对 不 同 构 型 进 行 布 里 渊 区点 和 平 面 波 截 断 能 的 收 敛 测 试。块 体或晶 体 内 的 孤 立 间 隙原 子 的溶 解 能 被 定 义 为：（）（）（）式 中：（）和分 别 是 有 和 没 有的 块 体 超胞 的 总 能 量；（）是 氢 分 子 的 总 能 量。界 面能常 用 于 表 征 界 面 的 稳 定 性，被 定 义 为：（）（）式 中：、和表 示 界 面 超 胞 和 与 界 面 超胞 中 对 应 原 子 数 相 同 的 两 个 块 体 相 的 总
12、能 量；表 示 界 面 面 积。陷 阱中 的原 子 相 对 于 块 体中 的 四 面 体 间 隙 位 点 的 偏 析 能计 算 公 式为：（）（）（）（）（）式 中：（）和（）分 别 表 示 包 含 和 不 包 含的 陷 阱的 系 统 的 总 能 量；（）和（）分 别 表 示 有 和 没 有的 块 体的 总 能 量。在 该定 义 中，的 负 值 表 示陷 阱位 点 在 能 量 上更 有 利 于原 子 的 捕 获。迁 移 能 垒采 用（）方 法 计算。结 果 与 讨 论计 算 的 晶 格 常 数、在 各 块 体 相 中 的 溶 解 能和 迁 移 能 垒 如 表所 示，与 其 他 研 究 结 果
13、非表各 块 体 相 中原 子 的 晶 格 常 数、溶 解 能和 迁 移 能 垒 汇 总 ，参 数?常 一 致。基 体 中 氢 最 稳 定 的 间 隙 位 点 是 四面 体 位 点，个 最 近 的 四 面 体 位 点 构 成原子 的 扩 散 路 径。在 完 美 化 学 计 量 的中，原子 最 稳 定 的 位 置 是“三 角”位 点，其 中原 子 被 平 面 的个原 子 包 围，而 不 是 位 于 由个和个交 替 占 据 的 立 方 体 中 心。沿 方 向，与（，晶 格 失 配度，下 同）、（）和（）之 间 存 在 较 小程 度 的 失 配，这 主 要 是 通 过 将的 初 始 横 向晶 格 常
14、数 设 置 为的 横 向 晶 格 常 数 来 调 节 的，因 为是 较 硬 的 相。界 面 的 共 格 部 分 对应 于构 型，是种 构 型 中 最 稳 定 的 界面。此 外，额 外 的 几 何 自 由 度 为 两 个 晶 体 平 行和 垂 直 于 界 面 平 面 的 相 对 平 移。在 半 共 格 界面 处 的 错 配 位 错 核 心 中 心 沿 或 方 向 相 对 于偏 移 半 个 晶 面 间 距，产 生构 型，因 此 类 似 于 失 配 位 错 核。此外，当 沿 和 的 两 个 垂 直 失配 位 错（如 图所 示）相 交 时，在 位 错 核 的 交 叉 处形 成构 型。图列 出 了种 不
15、 同 类 型 的界 面 构 型，分 别 表 示 为“”“”和“”。横 向 使 用 了 超 胞，而 图（）中 界 面垂 直 方 向 的和中 的个 原 子 层 已 经 过 测试，足 以 保 证 计 算 的 准 确 性。构 建 的 超 胞 完 全 弛 豫，优 化 后 的 参 数 和 界 面能 如 表所 示。可 见 模 型 的 横 向 晶 格 常 数 与 块 体的 横 向 晶 格 常 数 接 近，进 而 证 实 了 主 要 通 过拉 伸相 来 解 决 晶 格 失 配。界 面 能 的 计 算 结 果与 其 他 研 究 非 常 一 致。对 应 于 图中 的共 格 界 面 区 域；和对 应 于 图中 的 区
16、 域和，即 失 配 位 错 的 核 心 和 交 结。文献 中 的种 不 同 构 型 使 用 了 相 同 的 晶 格 常数（普 通 晶 格）。基 于 上 述种 不 同 的 界 面 构 型，原 子 最 初被 放 置 在 界 面 中 不 同 的 高 对 称 位 置 并 进 行 了 优化。图为 界 面 处 可 能 的原 子 陷 阱 位 点，计 算得 到 的原 子 偏 析 能 为 负 值。由 于 模 型 的 对 称性，只 需 取 界 面 处 横 向 宽 度 的（即 图中 红 框所 示 区 域）用 以 表 征捕 获 位 点。结 果 发 现 大 部分 位 点 并 不 在 某 个 多 面 体 的 中 心，而
17、是 在 靠 近 界面 的原 子 平 面 上，且 保 持 初 始 的 对 称 性。上海金属第卷图 种 不 同 类 型 的 界 面 构 型（顶 部 和 底 部 面 板 分 别 表 示（）和（）界 面 平 面（）、（）（）界 面种 构 型 的 原 子 结 构（）（）（）（）（）（）（），）表 界 面 超 胞 尺 寸（、）、和在 方 向 上 的 界 面 距 离，以 及 本 文 计 算 的 界 面 能和 其 他 工 作 中 （，），（）（）界 面构 型?（?）（?）第期黄 剑 新 等：中 氢 与 碳 化 物 相 互 作 用 的 第 一 性 原 理 研 究 图 种 不 同 构 型 中 稳 定 位 置（红
18、色 多 边 形）的 示 意 图（仅 显 示 了 图中 红 色 框 所 示 区 域，黑 色、灰 色 和 白 色 圆 圈 分 别 代 表、和原 子）（）（；，）计 算 的原 子 在 不 同 捕 获 位 点 的 偏 析 能 如表所 示。可 以 发 现：在 构 型 中，在和位 点 更 有 利，和 比更 利 于 捕 获；在构 型 中，对 于 所 有，最 稳 定 的 位 置 是位 点。此 外，和 比 更 利 于 捕 获；对 于构 型，在 大 多 数 位 点 的 偏 析 能 较 小，只 在少 数 情 况 下 偏 析 能 较 大，为 。除 了中 的和 中 的 构 型 外（其 有 利 位 点 在相 内），各 构
19、 型 中 最 稳 定 的陷 阱 位 点 都 在平 面 上。失 配 位 错 核 心 及 其 交结 的 捕 获 能 力 强 于 共 格 界 面，这 与 大 多 数 研 究 结论 一 致。此 外，半 共 格 界 面 处 碳 化 物 捕 获能 力 的 大 小 顺 序 为 ，这 也 与等的 结 论 一 致。结 论本 文 详 细 研 究 了原 子 与中 不 同 碳化 物 之 间 的 相 互 作 用。的 共 格、半 共 格（失 配 位 错 核 和 位 错 核 的 交 结）界 面 构 型 有“”“”和“”种。原 子 的 捕 获位 置 多 在 靠 近 界 面 的原 子 层 或基 体 内 部；半 共 格 界 面
20、碳 化 物 捕 获能 力 的 大 小 顺序 为 。上海金属第卷表计 算 的 纯（）（）界 面 处不 同 稳 定 位 点 处原 子 的 偏 析 能（位 点 标 签 为 图中 所 示 位 置）（）（）（）界 面位 点位 点位 点 参 考 文 献，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，?，：，：，第期黄 剑 新 等：中 氢 与 碳 化 物 相 互 作 用 的 第 一 性 原 理 研 究 ：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：?，（）：，（）：，；：，（）：，（）：，：，?（）（）（，；），（）：修 回 日 期：櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠櫠毝毝毝毝 欢 迎 来 稿 欢 迎 订 阅 欢 迎 刊 登 广 告
