1、第 40 卷 第 3 期2023 年 9 月上海第二工业大学学报JOURNAL OF SHANGHAI POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.40 No.3Sep.2023文章编号:1001-4543(2023)03-0210-09DOI:10.19570/ki.jsspu.2023.03.004NiAl-LDHs 电电电极极极材材材料料料的的的水水水热热热合合合成成成及及及其其其超超超级级级电电电容容容器器器电电电化化化学学学性性性能能能刘宽鑫1,黎阳1,王利军1,乔永民2(1.上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海 201209)
2、摘要:超级电容器具有大充放电速率、良好的循环稳定性及高功率密度等优点,是一种新兴的绿色环保储能器件。采用简单的水热合成法制备镍铝层状双金属氢氧化物(NiAl-LDHs)超级电容器电极材料,探究不同镍铝比对其形貌组成及电化学性能的影响。所制备的 Ni1Al1-LDHs 电极材料在电流密度为 1 A/g 时表现出 378 F/g 的高比电容。以活性炭(AC)为负极组成的 Ni1Al1-LDHs/AC 非对称超级电容器在能量密度为 27.5 Wh/kg 时,具有 1.4 kW/kg 的高功率密度,表现出优异的电化学性能。关键词:镍铝层状双金属氢氧化物;超级电容器;水热合成法;电化学性能中图分类号:O
3、646文献标志码:AHydrothermal Synthesis of NiAl-LDHs Electrode Materials andTheir Electrochemical Properties for SupercapacitorsLIU Kuanxin1,LI Yang1,WANG Lijun1,QIAO Yongmin2(1.School of Energy and Materials,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.Shanghai Shanshan Tech Co.,Ltd.,Shanghai 2
4、01209,China)Abstract:As a new green energy storage device,supercapacitors has the advantages of fast charge and discharge rates,good cyclestability,and high power density.In this study,a simple hydrothermal synthesis method was used to prepare nickel aluminum layereddouble hydroxides(NiAl-LDHs)elect
5、rode materials for supercapacitors,and the effects of different nickel aluminum ratios on their mor-phology,composition,and electrochemical properties were investigated.The Ni1Al1-LDHs electrode material exhibits a high specificcapacitance of 378 F/g at a current density of 1 A/g.The Ni1Al1-LDHs/AC
6、asymmetric supercapacitor with activated carbon(AC)asthe negative electrode has a high power density of 1.4 kW/kg at an energy density of 27.5 Wh/kg,exhibiting excellent electrochemicalperformance.Keywords:nickel aluminum layered double hydroxide;supercapacitor;hydrothermal synthesis;electrochemical
7、 performance0引言近年来,环境问题已经引起了人类社会的高度关注,特别是大气中二氧化碳的大量排放引起的全球变暖。目前,化石燃料仍然是主要的能源来源,造成了巨大的能源和环境危机1。为应对全球能源危机、环境污染、气候变化等问题,达到“碳达峰、碳中和”战略目标,发展可持续的可再生能源系统已成为世界范围内非常重要的任务之一2。迫切需要开发清洁、可再生的新能源,利用先进的能源储存收稿日期:2023-04-03通信作者:黎阳(1978),男,贵州贵阳人,副教授,博士,主要研究方向为新能源材料。E-mail:基金项目:郴州 2022 年国家可持续发展议程创新示范区建设省级专项(2022sfq26)
8、资助第 3 期刘宽鑫,黎阳,王利军,等:NiAl-LDHs 电极材料的水热合成及其超级电容器电化学性能211及转换装置以维持全球经济的平衡发展。近年来,超级电容器逐渐成为一种重要的电化学储能器件,具有充放电倍率高、循环稳定性好、功率密度高3、使用寿命长等优点。然而,其较低的能量密度限制了实际应用4。因此,通过优化合成工艺研究出具有高比能量的电极材料显得尤为重要。层状双金属氢氧化物(layered double hydrox-ides,LDHs)是一类重要的二维阴离子型层状化合物,由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成,是一种类水滑石的片层结构5。作为一种低廉、清洁、高效的储能材料,LDHs
9、具有高的理论比容量、可调谐的组分、高的氧化还原活性6和环保性7,是一种理想的超级电容器电极材料,在新能源材料、催化、储能等领域有着良好的应用前景。LDHs 常用的制备方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法、微波法、溶胶-凝胶法和电沉积法8。Memon 等9以 SiO2/AlOOH 微球为模板,通过水热法制备了石墨烯/NiAl-LDH 纳米线球,其比表面积达到了 230 m2/g,在 3 A/g 电流密度下循环 1 000 圈后容量未有明显变化。Li等10以-Al2O3为前体,通过溶液法制备 NiAl-LDHs/CNTs 复合材料,它可以在 1 A/g 下产生 1 500F/g 的高
10、比电容,在 10 A/g 电流密度下具有 70.3%的容量保持率,有良好的倍率性能。Elgendy 等11使用连续离子层吸附和反应方法制备了无黏合剂的镍-锌-铁 LDHs(NiZnFe-LDH),具有高的比表面积(119.79 m2/g),以 AC 为负极构建的非对称超级电容器装置,在能量密度为 14.9 Wh/kg,表现出 1 077.6W/kg 的高功率密度。Lee 等12报告了一种可用于高能量密度混合超级电容器电极的钴-钒层状双氢氧化物,CoV-LDH 在 1 A/g 电流密度下表现出 1 579F/g 的高比电容。本文通过水热合成法制备 NiAl-LDHs,探究不同镍铝物质的量比对 N
11、iAl-LDHs 特征形貌、物相组成和电化学性能的影响。使用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)及红外光谱仪(FT-IR)对 NiAl-LDHs 的形貌结构进行表征,并通过电化学工作站研究其电化学性质。1实验部分1.1NixAly-LDHs 样品制备实验中使用的试剂均为分析纯,使用前不做其他处理。合成示意图如图 1 所示,依次称取六水硫酸镍、十八水硫酸铝,加入到 25 mL 去离子水中,磁力搅拌 10 min,然后加入 1.2 g 尿素,继续磁力搅拌 10 min,完全溶解后将溶液移入反应釜中,在 180 下保温 6 h。反应结束后倒掉上层清液,用去离子
12、水、无水乙醇离心洗涤沉淀物 3 次,然后在 60 下干燥 12 h 得到 NixAly-LDHs 纳米粉末。实验制备了不同 Ni 和 Al 物质的量比的样品(1:2、1:1、3:2、2:1 和 5:2),依次命名为 Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs、Ni3Al2-LDHs、Ni2Al1-LDHs和 Ni5Al2-LDHs。Al3+Ni2+CO(NH2)2180?,6 h?图 1 NixAly-LDHs 的合成示意图Fig.1 Synthesis schematic of NixAly-LDHs1.2电极制备集流体的预处理:选用 2 cm1 cm 尺寸金属泡沫镍作为集流体,将裁剪好
13、的泡沫镍先置于丙酮中超声清洗,后用 0.5 mol/LHCl 溶液除去表面氧化物,最后用去离子水清洗并置于 80 真空干燥箱中干燥。电极片的制备:将 NixAly-LDHs 电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比 8:1:1 混合,加入 N-甲基吡咯烷酮溶剂调至膏状后均匀涂覆在处理好的泡沫镍上,涂覆面积大小为 1 cm2,然后放入 60 干212上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷燥箱干燥 12 h。1.3材料表征使 用 德 国 BRUKER-AXS公 司 的 D8-ADVANCE 型 XRD、德国 BRUKER-AXS 公司的SENTERRA 型 Raman、美国 Perkin El
14、mer 公司的Spectrum Two 型 FTIR 对样品的组成、结构进行分析,使用日本 HITACHI 公司的 S-4800 型冷场发射SEM 观察样品的表面形貌并进行能谱分析。1.4电化学测试三电极体系:以 3 mol/LKOH 溶液为电解液,Pt箔为对电极,饱和甘汞电极(saturated calomel elec-trode,SCE)为参比电极。在电位区间为 00.4 V、扫描速率为 0.021 V/s 范围内测量循环伏安(cyclicvoltammetry,CV)曲线;在电位区间为 00.4 V、电流密度为 120 A/g 的条件下进行恒流充放电(gal-vanostatic ch
15、arge/discharge,GCD)试验;电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的测量频率为 10 mHz100 kHz,振幅为 5 mV。Ni1Al1-LDHs/AC 非 对 称 超 级 电 容 器:以Ni1Al1-LDHs 电极为正极,活性炭(activated carbon,AC)电极为负极组装成非对称超级电容器进行电化学测试。在电位区间为 01.4 V、扫描速率为0.020.1 V/s 范围内测量 CV 曲线;在电位区间为01.4 V、电流密度为 110 A/g 的条件下进行 GCD测试。所有电化学测试均在法国 Biolo
16、gical 公司的VMP3 型电化学工作站上进行。2结果与讨论2.1表征分析2.1.1电极材料的 SEM 表征利用冷场发射 SEM 对 NixAly-LDHs 样品的微观形貌进行表征。样品的表征结果如图 2(a)(c)所示,Ni1Al1-LDHs 样品显示出三维纳米花状微球形貌,直径在 25 m,由众多垂直生长的纳米片构成,纳米片交互生长形成紧密的花球形状,纳米片的平均厚度大概为 1030 nm。纳米片之间相互连接且片之间的间距较小,排布较为致密。这种构象不仅为电子/离子扩散提供了快速路径,而且为氧化还原反应提供了丰富的电化学活性位点,从而潜在地增加了材料的电容特性13。对于不同镍铝比的样品,
17、纳米片的表面形貌并未出现明显变化,形貌结构具有较好的一致性,本文不再一一列出。此外,还利用能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)对样品中各元素的分布进行了表征。图 2(d)(e)中所示为Ni1Al1-LDHs 样品对应的元素分布图像和 EDS 谱线,测试的元素为 C、O、Ni、Al4 种元素,从图中可以看到 4 种元素在纳米片中均匀分布。(a)(d)CONiAl(b)1 m2 m200 nm50 nm(c)20.2 nm23.9 nm29.5 nmIntensity103(a.u.)OAlNiNiNiAlC01.32.63.95.26.5(e)Energ
18、y/keV7.89.110.4 11.7 13.0图 2Ni1Al1-LDHs 在(a)5 000 万倍(b)20 000 倍(c)100 000 倍下的 SEM 图;(d)Ni1Al1-LDHs 的 EDS 图;(e)Ni1Al1-LDHs 能谱图Fig.2SEM diagram of Ni1Al1-LDHs at(a)5 000 X(b)20 000 X(c)100 000 X;(d)EDS mapping of Ni1Al1-LDHs;(e)Energydispersive spectrum of Ni1Al1-LDHs第 3 期刘宽鑫,黎阳,王利军,等:NiAl-LDHs 电极材料的水
19、热合成及其超级电容器电化学性能2132.1.2电极材料的 XRD 表征图 3 为 NixAly-LDHs 样品的 XRD 图谱,与标准图谱(PDF:15-0087)比对,各个样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰的出峰位置基本一致,在 2 值为 11.64、23.63、35.21、39.85、47.27、61.29和62.61出 现 的 衍 射 峰 分 别 对 应(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面的特征衍射峰14,同属六方晶系(空间群 R-3m),为典型的类水滑石结构特征。图中 Ni1Al1-LDHs 的(003)晶面特征衍射峰的衍射峰强度最高,表明
20、其具有良好的结晶度和晶体的完整性。Ni5Al2-LDHsPDF#88-2112PDF#15-0087Ni2Al1-LDHsNi3Al2-LDHsNi1Al2-LDHsNi1Al1-LDHsNiAl-LDHsAlOOH(003)(020)(006)(021)(012)(130)(015)(018)(150)(110)(113)2030402/()5060708010Intensity(a.u.)图 3 NixAly-LDHs 的 XRD 谱图Fig.3 XRD spectrum of NixAly-LDHs此外,图 3 中除 Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs 有杂峰出现外,Ni3A
21、l2-LDHs、Ni2Al1-LDHs、Ni5Al2-LDHs 都没有其他杂峰,表明其所合成的样品为 纯 相 的 NiAl-LDH。经 过 与 标 准 图 谱(PDF:88-2112)对比,Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs 样品在 2 值为 14.57、28.02、38.39、48.99出现(020)、(021)、(130)、(150)晶面的衍射峰,属于AlOOH 的特征衍射峰。生成 AlOOH 的原因是由于在反应体系中 Al 元素的含量较高,导致在反应过程中生成 AlOOH,从而在 XRD 图谱中出现了少量AlOOH 相。2.1.3电极材料的光谱表征图 4(a)是 NixAly
22、-LDHs 的 FT-IR 谱图,从样品的 FT-IR 谱图可以清楚地看到 NiAl-LDH 的吸收峰,对于不同比例的 NixAly-LDHs,其谱图基本一致,在3 500 cm1左右有一个较宽的吸收带,且峰形相似,该峰是由试样表面和层间空隙中 H2O 分子的伸缩振动引起的,与自由-OH(约 3 600 cm1)相比,由于层间水分子与层间阴离子及层板羟基发生氢键作用使此峰向低波数偏移。在 1 638 cm1处为层间水分子的弯曲振动谱带。在 1 355 cm1和 795 cm1吸收峰属于产物 NiAl-LDHs 层间存在的 CO23伸缩振动和弯曲振动。低于 800 cm1的吸收峰,是金属氧键(M
23、O)或(MOH)15(其中 M 为 Ni、Al 元素)骨架振动引起的吸收峰。FT-IR 的数据结果与 XRD谱图的结果相互对应,进一步证明了 NixAly-LDHs的层状结构。Ni1Al2-LDHsNi1Al2-LDHs500Transmittance/%Intensity(a.u.)1 3551 6381 064795496(b)(a)5476953 500Wavernumber/cm11 5002 5003 5004006008001 0001 200Raman shift/cm1Ni1Al1-LDHsNi1Al1-LDHsNi3Al2-LDHsNi3Al2-LDHsNi2Al1-LDHs
24、Ni2Al1-LDHsNi5Al2-LDHsNi5Al2-LDHs图 4(a)NixAly-LDHs 的 FT-IR 谱图;(b)NixAly-LDHs 的Raman 谱图Fig.4(a)FT-IR spectrum of NixAly-LDHs;(b)Raman spec-trum of NixAly-LDHs图 4(b)是 NixAly-LDHs 的 Raman 谱图,不同镍铝比的拉曼光谱峰形大致相同,位于 496 cm1处的拉曼峰认为是由于金属-氧键造成的16,位于214上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷1 064 cm1的尖强峰和 695 cm1的弱峰是 LDH 层间阴离子
25、 CO23的 V1和 V4振动峰17,在 547 cm1位置附近的拉曼峰是 LDH 材料层间 H2O 分子的特征峰18。通过 Raman 光谱分析,进一步确定了NiAl-LDHs 材料的成功制备。2.2电化学性能2.2.1不同镍铝含量 NixAly-LDHs 电极的电化学性能对比对不同镍铝含量的样品 NixAly-LDHs 进行电化学性能测试,其结果如图 5 所示。由下式计算表 1中电极材料的放电比容量C=I tm U(1)式中:C 为电容(F/g);I 为电流(A);t 为放电时间(s);m 为活性物质质量(g);U 为工作电压窗口(V)。图 5(a)是扫描速率为 20 mV/s 时 Nix
26、Aly-LDHs的 CV 曲线图,可以看出各 CV 曲线具有明显的氧化还原峰,表明其主要的电荷存储是通过材料表面的快速法拉第反应完成的。由表 1 中可知,NixAly-LDHs 材料都具有较小的氧化还原峰电位差值 E,表明所制备的 NixAly-LDHs 电极材料氧化还原反应可逆性较好,易于发生氧化还原反应。图 5(b)是NixAly-LDHs 电极材料在 1 A/g 电流密度下的恒电流充放电曲线,能够清楚地看到 GCD 曲线存在明显的充放电平台,说明其比容量主要来自于赝电容的氧化还原反应,其中 Ni1Al1-LDHs 具有最大比容量(378 F/g)。图 5(c)是在不同电流密度下 NixA
27、ly-LDHs 电极材料的比容量保持率,其中 Ni1Al1-LDHs随着电流密度的增大,表现出了良好的倍率性能,而且在电流密度为 20 A/g 时,比容量保持率为 43%。因此,由表 1 及图 5 可知,相较于纯的 NiAl-LDH,具有 AlOOH 杂相的 Ni1Al1-LDHs 具有更好的电化学性能,这可能是由于 Ni1Al1-LDHs 电极材料中适量的 AlOOH 杂相为氧化还原反应提供了更多的反应活性位点,体现出了一种协同效应,从而获得了较大比容量。下面将进一步探究 Ni1Al1-LDHs 电极材料的电化学性能。Ni1Al2-LDHsNi1Al1-LDHsNi3Al2-LDHsNi2A
28、l1-LDHsNi5Al2-LDHsNi1Al2-LDHsNi1Al1-LDHsNi3Al2-LDHsNi2Al1-LDHsNi5Al2-LDHsNi1Al2-LDHsNi1Al1-LDHsNi3Al2-LDHsNi2Al1-LDHsNi5Al2-LDHsCurrent density/(Ag1)Current density/(Ag1)201001020100806040200.40.30.20.10051020150.10.2Specific capacity retention rate/%0.30.40(b)(c)(a)50100200300350250150Potential/(V
29、vs.SCE)t/sPotential/(V vs.SCE)图 5(a)NixAly-LDHs 电极材料的 CV 曲线(扫描速率 20 mV/s);(b)NixAly-LDHs 电极材料的 GCD 曲线(电流密度 1 A/g);(c)NixAly-LDHs 电极材料不同电流密度下的容量保持率Fig.5(a)CV curves of NixAly-LDHs electrode material(scanning rate 20 mV/s);(b)GCD curves of NixAly-LDHs electrode material(current density 1 A/g);(c)capac
30、ity retention of NixAly-LDHs electrode material at different current第 3 期刘宽鑫,黎阳,王利军,等:NiAl-LDHs 电极材料的水热合成及其超级电容器电化学性能215表 1 NixAly-LDHs 电极材料电化学性能对比情况Tab.1Comparison of electrochemical properties of NixAly-LDHs electrode materials电极材料C/(Fg1)E/V比电容保持率/%Ni1Al2-LDHs2120.18613Ni1Al1-LDHs3780.20443Ni3Al2-
31、LDHs2440.19440Ni2Al1-LDHs1150.16031Ni5Al2-LDHs3090.19082.2.2Ni1Al1-LDHs 材料电化学性能分析在三电极体系下测试了 Ni1Al1-LDHs 电极的电化学性能。由图 6(a)可见,在 20 mV/s 扫速时,从Ni1Al1-LDHs 电极的 CV 曲线中可观察到明显的氧化还原峰,扫速 20 mV/s 时,CV 曲线中的氧化峰变得不太明显,当扫速大于 200 mV/s 时,CV 曲线出现了非常明显的极化,这是由于在高扫速下,电子运动速率较快,致使扩散阻力加大,材料表面发生极化,活性物质不能充分利用,使得阳极峰与阴极峰分别移动到更正
32、与更负的电位。由图 6(b)可见,GCD曲线中有较为明显的充放电平台,但随着电流密度的增大,GCD 曲线充放电平台明显减小,这是因为较大的充放电电流会降低活性材料的利用率,导致活性材料来不及发生法拉第反应储存和释放电荷。Current density/(Ag1)0.02 v/s0.05 v/s0.08 v/s0.1 v/s0.2 v/s0.5 v/s1 v/s2 v/s5 v/s1 A/g2 A/g3 A/g5 A/g8 A/g10 A/g15 A/g20 A/g8060402002040600.40.30.20.100.10.20.30.4050100(a)(b)200300 3502501
33、50Potential/(V vs.SCE)t/sPotential/(V vs.SCE)图 6 Ni1Al1-LDHs 材料在(a)不同扫描速率下的 CV 曲线;(b)不同电流密度下的 GCD 曲线Fig.6 Ni1Al1-LDHs materials at(a)CV curves at different scanning rates,(b)GCD curves at different current densities为探究 Ni1Al1-LDHs 的氧化还原动力学特征,测量了低扫描速率下的 CV 曲线如图 7(a)所示,其具有明显的氧化还原峰,且对称性较好,具有良好的反应可逆性,这是
34、因为在低的扫描速率下,电化学反应的离子/电子转移速率较慢,电极活性材料能充分发生氧化还原反应,有利于电极材料动力学特征的研究。NixAly-LDHs 材料在电化学充放电过程中的反应方程式如下19:Ni2+2OH=Ni(OH)2Ni(OH)2+OH=NiOOH+H2O+e运用 Randles-Sevick 公式来计算 Ni1Al1-LDHs电极在电荷转移过程中离子的扩散系数,如下式所示:Ip=2.69 105 n3/2 AD1/2 C V1/2(2)式中:Ip为峰值电流(A);n 为法拉第电化学反应过程中发生转移的电子数;A 为电解液与活性物质的接触面积(cm2);D 为扩散系数(cm2/s);
35、C 为K+的浓度(mol/cm3);V 为扫描速率(V/s)。据文献 20 中所述,以扫速平方根(V1/2)为 x 轴、峰电流(Ip)为 y 轴,并对其进行线性拟合,结果如图 7(b)所示。根据拟合结果得到的斜率再根据式(2)得到 Ni1Al1-LDHs 的氧化过程离子扩散系数 D=11.08 107cm2/s,还原过程离子扩散系数D=4.13107cm2/s,表明所得的 Ni1Al1-LDHs 具有较大的扩散系数,有着较好的动力学性能。此外,根据Ip=b Vk(3)中峰值电流(Ip)与扫描速率(V)之间的关系进一步来判别 Ni1Al1-LDHs 的材料类型和电荷在氧化还原过程中的存储机理。式
36、中:Ip为峰值电流(A);b 为常数;V 为扫描速率(V/s);k 为常数。lgIp与 lgV函数关系如图 7(c)所示。经过线性拟合得到氧化峰、还原峰的 k 值分别为 0.730 67、0.673 21(介于0.501.00),说明 Ni1Al1-LDHs 属于典型的电池型电极材料,充放电过程中电荷储存机制均主要为扩散216上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷1284048Current density/(Ag1)2 mV/s(a)(b)Anodic peaky=0.015 51+0.849 44xy=0.007 670.518 71xy=0.991 77+0.673 21xy=1
37、.137 7+0.730 67xCathodic peakAnodic peakCathodic peak3 mV/s4 mV/s5 mV/s6 mV/s00.10.2Potential/(V vs.SCE)0.30.40.060.040.0200.020.04Peak current/A0.030.040.050.060.070.080.09Scan rate/(Vs1)1/2lg(Ip/mA)1.71.61.51.41.31.2lg V/(mVs1)Scan rate/(mVs1)J/(mAcm2)200.30.40.50.60.70.81.00.80.60.40.2040(d)(c)60
38、80100Ni1Al1-LDHsCdl=8.35 mF/cm2图 7(a)Ni1Al1-LDHs的CV曲线;(b)Ni1Al1-LDHs的Ip与V1/2的关系;(c)Ni1Al1-LDHs的lgIp与lgV 的关系;(d)Ni1Al1-LDHs的电化学活性面积Fig.7(a)Cyclic voltammetric curves of Ni1Al1-LDHs;(b)the relationship between Ipand V1/2of Ni1Al1-LDHs;(c)Relationshipbetween lg Ipand lgV of Ni1Al1-LDHs(d)electrochemica
39、l active area of Ni1Al1-LDHs控制。Ni1Al1-LDHs 电极材料的电化学活性表面积(electrochemcial active surface area,ECSA)通常正比于其在非法拉第电位区间内的双电层电容值(Cdl),存在如下关系:ECSA=Cdl/Cs(其中 Cs是理想光滑氧化物表面双电层电容)。因此,可在非法拉第电位区间通过 CV 测试得到不同扫描速率下的 CV 曲线以确定材料在单位面积下的 Cdl,进而计算得到相应的 ECSA。本研究中对 Ni1Al1-LDHs 材料进行非法拉第区的多扫速 CV 测试,根据文献 21 对材料的双电层电容进行量化处理,结
40、果如图 7(d)所示,Ni1Al1-LDHs 的 Cdl值(8.35 mF/cm2),具有较大的电化学活性表面积。2.2.3Ni1Al1-LDHs 材料 EIS 分析Ni1Al1-LDHs 电极材料的交流阻抗曲线如图 8所示,图中的 EIS 曲线是由高频区的半圆和低频区的斜线组成,其中曲线与实轴截距表示电极材料、电解液、电极-电解质界面的固有阻抗(Rs);高频区的半圆直径反应了材料电荷的转移电阻(Rct),直径越小,电荷转移电阻越小;低频区的直线反映了离子在溶液中的扩散电阻,也称为 Warburg 电阻(W),直线的斜率越大,表示离子扩散电阻越低22。由交流阻抗谱可知,Ni1Al1-LDHs
41、电极材料的固有阻抗(Rs=0.441),高频区的半圆直径较小,其电极材料内部和电极/电解液界面之间的电荷转移能力强,具有良好的电荷转移能力;低频区斜线有较大的斜率,其电解质离子扩散到电极表面的阻力较小,有良好的离子传输能力。0.40.200.2Z/Z/Z/Z/2 0001 6001 200800400Ni1Al1-LDHsRsRctWCPE04000.40.50.60.78001 2001 6002 000图 8Ni1Al1-LDHs 的 Nyquist 图(插图为局部放大图及模拟平衡电路图)Fig.8Nyquist plot of Ni1Al1-LDHs(Illustrated are pa
42、rtial en-larged view and analog balanced circuit diagrams)2.2.4Ni1Al1-LDHs/AC 非 对 称 超 级 电 容 器 性能分析为了评估 Ni1Al1-LDHs 电极材料的实际应用,以 Ni1Al1-LDHs 电极为正极,AC 电极为负极,第 3 期刘宽鑫,黎阳,王利军,等:NiAl-LDHs 电极材料的水热合成及其超级电容器电化学性能2173 mol/L KOH 为电解液组装了非对称型超级电容器(Ni1Al1-LDHs/AC),可以提供 1.4 V 的工作电压。通过图 9(a)不同扫描速度下在 01.4 V 电位区间的CV
43、曲线,可以看到在 20 mV/s 的扫描速度下曲线在00.8 V 之间没有明显的氧化还原峰,在 0.81.4 V之间曲线有明显的氧化还原峰,属于赝电容放电。随着扫描速率增大,曲线未发生明显极化,即使在100 mV/s 高扫描速率下仍可以保持 CV 曲线的形状,说明该非对称超级电容器具有较好的循环可逆性和快速充放电能力。图 9(b)为 Ni1Al1-LDHs/AC在不同电流密度下的 GCD 曲线,在 1 A/g 电流密度下可以具有 112 F/g 的高比电容,即使在电流密度为 10 A/g 时,其比电容仍然可以达到 64 F/g,表现出了良好的倍率性能。Ni1Al1-LDHs/AC 在 10 A
44、/g电流密度下,经过 10 000 次充放电循环后,比电容保持率在 53%,充放电循环的库伦效率 99%,如图 9(c)所示。图 9(d)为 Ni1Al1-LDHs/AC 的 Ragone图,在能量密度为 27.5 Wh/Kg 时,功率密度可以达到 1.4 kW/kg,即使在高功率密度 7 kW/kg 下放电,仍可达到 17.5 Wh/kg 的能量密度,与相关文献23-27报道的非对称超级电容器相比,Ni1Al1-LDHs/AC非对称超级电容器具有明显的优势。60402002040100806040201008060402001.41.21.00.80.60.40.2Power density
45、/(Wkg1)0.02 V/s0.05 V/s0.08 V/s0.1 V/s0.2 V/s0.5 V/s1 V/s1 A/g2 A/g5 A/g8 A/g10 A/gPotential/(V vs.SCE)00.20.40.6Potential/(V vs.SCE)t/s0.81.01.21.40102101100Ref.23(c)(a)(b)(d)Ref.26Ref.27Ref.25This workRef.241011021031045010020030025035015002 000Capacity retention/%Cycle efficiency/%4 0006 000Cycle
46、 numberNi1Al1-LDHs/AC8 000 10 000Current density/(Ag1)Energy density/(Whkg1)图 9(a)Ni1Al1-LDHs/AC 不同扫速下的 CV 曲线;(b)Ni1Al1-LDHs/AC 不同电流密度下的 GCD 曲线;(c)Ni1Al1-LDHs/AC的循环稳定性(10 A/g);(d)Ni1Al1-LDHs/AC 的 Ragone 图Fig.9(a)CV curves of Ni1Al1-LDHs/AC at different scanning rates;(b)GCD curves of Ni1Al1-LDHs/AC
47、at different currentdensities;(c)Cyclic stability of Ni1Al1-LDHs/AC(10 A/g);(d)Ragone diagram of Ni1Al1-LDHs/AC3结论本研究采用简易的水热合成法制备了具有层状结构的、呈现纳米花球状的 NixAly-LDHs 材料,探究了不同镍铝比 LDH 材料的微观形貌、物相组成、结构特征及电化学性能。结果表明,当镍铝比为 1:1时所制备的 Ni1Al1-LDHs 作为超级电容器电极材料表现出极好的电化学性能,在 1 A/g 电流密度下能达到 378 F/g 的高比容量,在 20 A/g 的高倍率下具
48、有较高的比容量保持率(43%)。以 AC 为负极,组装的 Ni1Al1-LDHs/AC 非对称超级电容器在能量密度为 27.5 Wh/kg 时,功率密度可以达到 1.4 kW/kg,显示出了良好的电化学性能及广阔的应用前景。参参参考考考文文文献献献:1ZHANG X Y,YANG Y,XIONG L J,et al.3D dahlia-likeNiAl-LDH/CdS heterosystem coordinating with 2D/2D in-terface for efficient and selective conversion of CO2J.Chinese Chem Lett,2
49、022,33(4):2111-2116.2LIU H L,YU T T,SU D Q,et al.Ultrathin Ni-Al lay-ered double hydroxide nanosheets with enhanced superca-pacitor performance J.Ceram Int,2017,43(16):14395-14400.3WEI Y,ZHANG X L,WU X Y,et al.Carbon quantumdots/Ni-Al layered double hydroxide composite for high-performance supercapa
50、citors J.RSC Adv,2016,6(45):39317-39322.4GUO X M,LIU H L,XUE Y C,et al.NiAl layered dou-218上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷ble hydroxide flowers with ultrathin structure grown on 3Dgraphene for high-performance supercapacitors J.Eur JInorg Chem,2019(32):3719-3723.5吴红平,孔惠,牛玉莲,等.表面活性剂软模板制备石墨烯/镍-铝层状双氢氧化物复合材料及其超
