1、综述分子印迹整体材料在固相萃取中的应用及展望摘要：分子印迹整体柱结合了分子印迹技术的高立体选择性和整体柱制备过程简单、易于修饰改性、重复性好以及传质速度快等优点, 是固相萃取材料的发展趋势和前沿课题。介绍了分子印迹聚合物整体材料在与高效液相色谱和毛细管液相色谱法联用技术方面的应用。阐述了固相微萃取技术及其应用。并对分子印迹整体材料在固相萃取方面的发展趋势作了简要展望。关键词：分子印迹;整体柱;固相萃取;综述Applications of Molecular Imprinted Monolithic Material in Solid-Phase ExtractionAbstract：The m
2、olecular imprinted monolithic column is the trend of development and the advanced task of the solid phase extraction materials, due to it combine with high selectivity of the molecular imprinting technology (MIT) and simple preparation, easy modification , high reproducibility and rapid mass transpo
3、rt of the monolithic column. In this paper, the application of molecularly imprinted polymers monolithic materials in high-performance liquid chromatography (HPLC) and capillary electrochromatography (CEC) were summarized. We also introduce the technology and application of solid phase microextracto
4、in (SPME). And then the developmental prospect of molecularly imprinted polymers monolithic materials in solid phase extraction was expectedKeywords: molecular imprinting, monolithic column, solid-phase extraction, review1 分子印迹 分子印迹，又称分子烙印(Molecular Imprinting)，是源于分析科学、高分子材料、生命科学等学科的一门交叉科学。分子印迹技术(mo
5、lecular imprinting technique，MIT)是指制备对某一特定目标分子(模板分子或印迹分子)具有高选择识别性能的聚合物的过程。其主要原理是在模板分子和功能单体的混合物中加入交联剂，引发聚合反应，生成分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIP)，当模板分子移去后，聚合物上留下的结合位点保证了MIP能在一系列结构类似的分子中，选择性识别模板分子。基于分子印迹技术所制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗干扰性强和稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点。因此，分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、临床药物分析、生物工程，环境
6、监测等展现了良好的应用前景，得到了日益广泛和深入的研究。分子印迹技术已成为固相萃取领域的研究热点之一1-3。2 整体柱整体柱 ,又称整体固定相、连续床(continuous bed)或连续棒(continuous rod)4，是由单体、引发剂、致孔剂等混合物通过原位聚合制备而成的一根棒状柱体。整体柱结构具有高通透性、多孔性和大的比表面积，使其在分离分析工作中能够达到高效快速、高通量和低背压，被誉为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代色谱填料。整体柱按其材质可大体分为三类，即无机整体柱、有机聚合物整体柱和杂化材料整体柱(以无机有机复合材料为基质)。此外，在毛细管电色谱中还有一种特殊的整体柱形
7、式:颗粒固定化整体柱。整体柱相对于常规填充柱具有制备简单、易于改性、柱压低及传质速度快等优点，得到极大的关注,并被广泛应用于各个领域。Svec等5-8在这方面做了大量的工作。他们还首次把聚合物整体柱用于固相萃取(SPE)富集待测物9，进一步拓宽了整体柱的应用范围。整体柱的特殊结构使其广泛的应用于样品预处理中，冯钰锜等10综述了近年来整体柱在样品预处理领域中的应用。本课题组已成功制备一类新型的环氧树脂基整体式多孔聚合物，采用的是逐步聚合反应，其放热量大约只有自由基聚合反应的四分之一，反应速率容易控制，对减少孔缺陷和调节孔径大小非常有利，容易制备成更大的尺寸和任意的形状。由此制备出的整体式多孔聚合
8、物不仅具有较理想的孔结构和表面积、良好的抗酸碱性和稳定性，而且具有合成简单、快速、经济和安全以及吸附速率快、吸附容量大等特点11-12。3 固相萃取固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)是由液固萃取和柱液相色谱技术结合发展而来，是基于液相色谱理论的一种分离、纯化方法，包括液相和固相的物理萃取过程。与传统的液-液萃取相比较，SPE具有富集因数高、提取速度快、操作简便、溶剂用量少、易与现代分析仪器联用等特点，且能将富集和分离合为一步，是目前样品处理技术最简捷、高效、灵活的一种手段。根据固相萃取剂对液相待测物的吸附作用，当样品通过萃取剂时，其中某些痕量物质(目标物)就被吸
9、附在萃取剂上，然后用适宜的溶剂将其洗脱下来，即可得到富集、纯化的目标物。其使用形式有SPE柱(cartridge)、SPE盘(disk)和固相微萃取( solid-phase microextraction , SPME)13。SPE技术主要应用于样品的预处理，分离和富集痕量组分，提高分析灵敏度14。常用的吸附剂因缺乏选择性 ,对复杂环境、生物体系中的样品很难进行分离，分析工作者急需一种克服上述缺陷的新型吸附剂 ,而分子印迹聚合物恰好可以满足这一需求。目前，本课题组在分子印迹聚合物制备及其在水溶液中痕量金属离子的固相萃取中的应用研究方面已经积累了丰富的经验15-17。现正从事分子印迹整体柱的制
10、备及其在固相萃取中的应用研究，已成功制备了铜离子印迹环氧树脂基聚合物整体柱，并用于水溶液中痕量铜离子的富集分离效果满意18。 4 分子印迹整体材料在固相萃取中的应用4.1 分子印迹整体柱分子印迹整体柱是在不锈钢色谱柱中直接聚合制得的棒状 MIP 分离介质，具有连续性和均一性特点，能够获得较高的分离效能，制备过程较为简便。采用原位聚合技术，即在色谱空柱管中注入模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂的混合物，通过热引发，生成一根整体柱。分子印迹整体柱结合了分子印迹聚合物的高立体选择性和整体柱制备过程简单、重复性好、柱压低以及传质速度快等优点,是一种非常具有应用潜力的色谱固定相。欧俊杰等19在常
11、规不锈钢色谱管中采用原位聚合方法制备了(5S,11S)-特罗格尔碱(S-TB)印迹整体柱。考察流动相中添加不同量的醋酸和水对分离的影响,结合台阶梯度洗脱模式在 S-TB 整体柱上实现了对 TB 消旋体的快速分离。他们还在毛细管中制备了毛细管分子印迹整体柱,用于毛细管电色谱(CEC)中对消旋体1,1-联-2-萘酚(BNL)进行手性分离。分子印迹整体柱具有良好的通透性，结合台阶梯度洗脱模式可在较高的流速下实现快速手性分离，证明分子印迹整体柱的优势。4.2.1 与高效液相色谱联用 分子印迹聚合物整体材料被引进管内 SPME 与 HPLC 在线联用技术中，用于分离手性化合物和结构类似物已得到了广泛的应
12、用。Ou等20在50mm4mm的不锈钢管中以4-乙烯基吡啶为单体,乙烯基二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为致孔剂,合成了以双酚A 为印迹分子的聚合物整体柱,并将其同 HPLC在线联用,成功用于环境水样中双酚A和其他酚类物质的分析。结果表明制备的分子印迹聚合物整体柱作为预柱应用于在线固相萃取中可快速预富集分析样品。他们还以甲基丙烯酸为单体,乙烯基二甲基丙烯酸酯为交联剂合成了以左旋四氢巴马亭为印迹分子的聚合物整体柱,并将其和 HPLC 联用,对延胡索中的四氢巴马亭进行了萃取和分析21。 近年来，分子印迹聚合物整体柱在样品预富集中的应用已引起越来越多的分析化学家的关注。Liu等22以神经酰胺为模
13、板分子, 苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸为单体, 二乙烯基苯和三烯丙基异氰酸酯为交联剂, 在150mm4.6mm的不锈钢管中制备了分子印迹整体柱,并尝试将其用于酵母提取液中神经酰胺类物质的提纯和富集,证明了分子印迹整体柱在样品预处理中的应用潜力。杨更亮等23采用原位聚合法制备了具有特定识别性能和分离能力的分子印迹聚合物，并将其作为高效液相色谱固定相，实现了模板分子与烟酸在2min内的快速分离，其分离度达1.8。表明原位聚合制备的分子印迹整体柱在以纯水为流动相时对模板分子与其类似物有快速分离能力，这对于体内药物的分离富集研究具有很好的应用前景。随后他们又以农药三唑醇为模板分子,采用热引
14、发原位聚合法制备了具有特定识别性能和分离能力的三唑醇MIP整体柱(50mm4.6mm,i.d.)，并用作高效液相色谱固定相,实现了模板分子与其结构类似物的分离24。张倩倩等25合成普萘洛尔分子印迹整体柱并研究了聚合物的结合特性。结果表明合成的印迹聚合物对模板分子具有很强的亲和力和特定的选择性,且具有较大的结合容量,可望将其应用于普萘洛尔的体内药物分析中。 当前分子印迹聚吡咯（MIPPy）材料展现了良好的分子识别能力，与不锈钢玻璃料结合应用于分析食品和生物样品中，显著的增强了选择性和灵敏度。与常规制备分子印迹聚合物的方法比较，制备过程较为简便。 Jorn等26用OTA（赭曲霉素A）作为模板，电聚
15、合吡咯在修饰过的不锈钢玻璃料上，制备了微固相预富集（SPP）设备。和无印迹聚吡咯相比，分子印迹聚吡咯（MIPPy）对OTA具有更高的选择性，在与高效液相色谱联用分析OTA时，当OTA样品溶液用1mol/ml盐酸酸化其回收率由0%增加到40%。MIPPy-SPP-HPLC 分析结果表明MIPPy-SPP 设备可以很好的从红酒中选择预富集OTA，检测限达到0.05ppb级，优于高效液相色谱分析。这种新的方法在检测和监控不同的红酒样品中具有潜在的应用价值。然而，应用MIPPy-SPP设备分析一些红酒中的OTA时存在回收率较低的问题，需进一步改进以提高其回收率。4.2.2 在毛细管电色谱分离中的应用近
16、来分子印迹（MIP）作为固相萃取（SPE）的吸附剂已成为研究的焦点。分子印迹毛细管整体柱制作简易、省时且选择性高，毛细管液相色谱法节省样品和流动相，既经济又大大减少环境污染，因而在分离领域中得到了广泛的关注。Courtois等27已经对优化分子印迹整体柱的形式做了卓有成效的工作。他们采用表面印迹技术，在透明的毛细管中用紫外光照射将印迹分子连接到成型的三羟甲基丙烷（TMP）、三甲基丙烯酸酯多孔材料表面上并将其应用在毛细管固相萃取。与无印迹整体柱比较，分子印迹整体柱对被分析物具有很好的交叉选择性和保持力。这种方法的优点是用极少量的模板分子直接连接到整体柱的孔表面，当第二聚合完成后，模板分子很容易被
17、洗脱下来。随后他们又系统的介绍了五种基于分子印迹聚合物制备的色谱固定相。用布比卡因印迹聚合物所制备的颗粒整体材料、微球体、两种硅胶键合物和毛细管整体柱形式，在合成方法和色谱条件都相同的情况下，比较了其分离效率、印迹因素、水兼容性和重现性28。 闫伟英等29, 30以4-氨基吡啶(4 -AP)为印迹分子 ,热引发原位合成了分子印迹聚合物毛细管整体柱,研究了4-氨基吡啶分子印迹聚合物毛细管整体柱的CEC识别机理。颜流水等31以咖啡因为模板分子 ,经紫外光引发原位聚合制备了分子印迹毛细管整体柱。考察了柱制备过程中影响柱性能的主要因素 ,优化了色谱分离条件。结果显示所制备的分子印迹整体柱对咖啡因具有高
18、度选择性 ,咖啡因与其结构相似物的最高分离度为2.57。将这一方法用于测定绿茶饮料、百事可乐和复方药片中咖啡因含量 ,获得满意结果。随着分子印迹毛细管整体柱制备方法不断完善，柱效和检测灵敏度不断提高，这种高选择性微分析方法将在生化医药分析、临床检测和复杂体系中特定组分的快速筛选等方面显示良好的应用前景。但是提高分子印迹柱效仍然是分析化学家今后的主要研究目标，通过改进合成方法、与其他的色谱分离模式结合，如电色谱分离模式等，来进一步提高柱效。4.2.3 固相微萃取纤维 固相微萃取(So1id Phase Microextractoin，SPME)是八十年代末、九十年代初由加拿大的波兰籍学者 Paw
19、liszyn 研制的新型样品前处理技术，该技术应用之初，主要是在熔融的石英玻璃纤维表面涂渍非极性、非键合的固定相聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使用的萃取材质和涂渍固定相单一，只适合干分析测定挥发性很强的化合物，分析领域及可分析的化合物非常有限。而今，SPME的萃取纤维涂层不仅限于物理涂渍，经化学键合到石英玻璃纤维表面的固定相有了众多选择，同时，出现了复合和交联键合相的涂层，且萃取纤维材料也有了改进和新的尝试。 Mullett等32最先报道了将分子印迹整体聚合物用于固相微萃取中，表现出良好的选择性。他们将心安得（一种-受体阻滞剂）作为印迹材料装在毛细管中，在固相微萃取管中选择萃取心安得和几种-受体
20、阻滞剂化合物。此方法在萃取分离化合物方面具有十分广阔的应用前景。Koster等33首次研究了将分子印迹聚合物涂裹在固相微萃取纤维上，他们将硅纤维涂裹在具有可再生的75-m异丁烯酸酯聚合物层上，随后将分子印迹聚合物原位合成在纤维表面上，用双氯醇胺作为模板可以从人的尿液中选择萃取三溴醇胺及其结构相似的五种化合物。萃取后用乙腈洗涤，回收率可达45%。分子印迹固相微萃取纤维在分析生物样品时展现了很好的适用性，但是基于分子印迹整体聚合物所制备的固相微萃取纤维材料质地较脆，易折断，在操作使用时需多加小心。目前，这种技术的研究已受到化学分析家广泛的关注，但是固相微萃取基于分子印迹聚合物，并串联气相色谱或气相
21、色谱与质谱联用进行分析的报道还很少。 Djozan等34在分子印迹聚合物基础上成功制造了二乙醘吗啡（DAMO）固相微萃取纤维，选择萃取二乙醘吗啡和其结构相似物，并结合GC/MS进一步分析，得到了较高的萃取效率。Hu等35将2,4-二（异丙氨基）-6-甲硫基均三氮苯（扑草净）作为模板的分子印迹聚合物涂在固相微萃取纤维上，对扑草净进行萃取，结合高效液相色谱进行分析。涂有印迹分子聚合物纤维的萃取效率是无印迹聚合物纤维的十倍，并且这种被分子印迹聚合物涂裹过的固相微萃取纤维对其他结构类似的三嗪具有专一的选择性。Fritz等36综述了固相微萃取在分析血液、尿液、唾液和头发等临床和毒物检测中的应用，并对固相
22、微萃取的性能做了评价。最近Turiel等37以无水硅酸毛细管为模子合成了以甲基丙烯酸为模板的分子印迹聚合物纤维，聚合完成后无水硅酸被去除。这种印迹纤维由于对环境污染物三嗪具有优良的选择性和吸附性，被用来萃取环境和食物样品中目标分析物。他们还深入研究了影响聚合物形态（聚合时间、纤维厚度等）和吸附物的洗涤（溶液、时间和温度等）等因素。作为一种样品前处理技术，SPME具有装置简单，操作方便，萃取速度快，集样品采集、萃取、浓缩、进样、解析为一体的优点。但SPME也存在一些局限，萃取石英纤维涂层材料质地较脆，易折断，在操作时需谨慎；在多组分、多相体系进行萃取时，存在吸附竞争，定量需校正。即便SPME技术
23、存在一些不足，但近年来，SPME技术在萃取纤维材料，萃取纤维类型、进样方式、与现代仪器分析联用技术等诸多方面得到了迅猛发展，技术日趋成熟与完善，分析领域不断拓展。未来的研究热点将继续开发选择性好的萃取涂层，研制具有免疫亲合作用的生物亲合固定相，研究改进萃取支持物材料及形状，开发SPME与各现代分析仪器的联用相关技术，拓宽分析领域，并在复杂基质，多组分，多相共存的体系中提高定性、定量分析的准确性和可靠性。6 展望分子印迹整体柱结合了分子印迹技术的高选择性和整体柱制备简单、易于修饰改性、传质速度快的优点，解决了分子印迹固定相所存在的固有问题并提高了整体柱的选择性和萃取效率，在样品的预处理中展现了诱
24、人的应用前景，已成为固相萃取材料的发展趋势和前沿课题。虽然与分子印迹整体柱固相萃取直接相关的报道尚不是很多，但从文献数量的急剧增长可以看出此领域的研究已经引起研究者的注意，呈现出较大的发展潜力，必将成为下一步研究的热点内容之一。当前研究只限于分子印迹聚合物，而将分子印迹和整体柱结合的研究，就整体而言还处于起步阶段，很多方面还待完善。随着分子印迹整体柱固相萃取技术研究的不断深入和完善,必将在生物、生命科学、药物、环境等领域有着广阔的应用前景。参考文献1 刘耀驰, 项伟中, 徐伟箭. 分子印迹技术在固相萃取中的应用与展望J. 化工学报. 2004, 55(10): 1602-1607.2 蔡亚岐,
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