1、西安石油大学成人高等教育毕业论文18AbstractAbstract：This paper provides overview of the applications of corrosion prevention on pipelines of oil and natural gas in China in recent yearsBased on recent reports，electrochlmical corrosion of metals，causes of cotrosion and current situation of the application of anticorr
2、osion techniques were discussed in the paperThe history of the application of anticorrosion at oil field，the plication of the techniques at present，the problems of the application of the techniques were emphasizedKey word：oil and natural gas；pipeline；anticorrosion；techniques；application西安石油大学成人高等教育毕
3、业论文约占产量的20，约30的设备因腐蚀而报废。在中国由于金属腐蚀造成的经济损失每年超过300亿元，占国民生产总值的4。腐蚀不仅造成经济上的损失；也经常构成对安全的威胁。均匀腐蚀，如铁生锈，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁，桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷，油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄漏，造成重大环境污染，液氨贮罐爆炸，造成人员伤亡，管道和设备跑、冒、滴、漏，破坏生产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的
4、泄漏，则更危及工作人员和附近居民的生命安全。据一些化工厂的统计，化工设备的破坏约有60是由于腐蚀引起的，而腐蚀破坏中约30是均匀腐蚀， 70则属于危险的局部腐蚀，其中以应力腐蚀破裂为最多。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁决不容忽视。1.2 阻碍新技术的发展，促进自然资源的损耗一项新技术、新产品、和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业是在找到了耐稀硫酸的铅材才得以发展起来的; 发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。近代还有一个有趣的例子，美国人在实施登月
5、计划的过程中，遇到一个严重的腐蚀问题：盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用钛合金（6A1，4V）制成的，试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止破裂的方法：在氧化剂中加入少量水（1.5）或加0.6NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，克服了这道障碍，人类终于登上了月球。地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮量是有限的，现在已越来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的散碎的氧化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防止腐蚀的工作也是十分重要的。1.3国内外管道检测与防护发展概况 目前，国内外埋地金属管道外防腐层检测技术
6、方法很多，但就其信号源来说，都可归纳为直流法和交流法两种。当今防腐层状况检测技术大多是通过管道上方地面测量或防腐层性能的间接测试而完成。目前在用和面世的技术包括：标准管地电位（P/S）测试、CIPS 密间隔电位测试技术、Pearson测试、CPS阴极保护电流测试、DCVG直流电位梯度测试、RD-PCM多频电流测绘系统。到目前为止还没有见到能检测涂层剥离、涂层屏蔽的技术问世。管道外检测技术属于间接检测管道腐蚀的方法，得到的原始数据往往需要工作人员的仔细分析和校验，有的管外检测技术还不适于检测公路、铁路、海洋等区域下的管道，无法实现对管道的全面检测。针对管外检测技术存在的问题，国外一些发达国家先后
7、开发出了一些可行的管道内腐蚀检测技术。德国、美国、日本和加拿大在这方面起步较早，且已结合此项技术研制出了各种智能检测爬行机(简称爬机)，并获得了成功的经验。目前国外的工程技术人员结合漏磁通法和超声波法已研制出了各种管道内智能检测装置。此外，有关管道泄漏检测与定位的方法很多，主要可分为基于模型的方法、基于信号处理的方法及基于知识的方法等3类。基于模型的方法需建立管线的数学模型，因此在模型建立不准确时将严重影响检测与定位的精度；基于知识的方法正处于初步探索阶段，很多问题有待于进一步解决；由于90年代末期新建和目前正在建设的油气传输线均配有SCADA系统1，对各类信号采集和传输都做了较为充分的基础工
8、作，因此基于信号处理的方法显示出良好的应用前景。国内外用于地下管道外壁涂层主要有石油沥青、煤焦油磁漆、融熔环氧( FBE) 、聚烯烃胶带、挤出聚乙烯和环氧煤焦沥青等，它们在性能、施工和经济性等方面各有其特点。近年来，国外又开发了三层环氧/聚乙烯涂层，还特别推崇的是采用聚氨酯沥青，这种无溶剂型涂料越来越引人注目，我国有关方面也正组织力量进行攻关和加以应用2。目前3，管道防腐设计主要考虑外防腐，内防腐还没有引起足够重视。外防腐普遍采用防腐涂层与阴极保护同时使用的联合保护措施。此外，又有一些新的管道建材代替了现有某些涂料的作用，对于防护有很好的效果，如橡胶防腐技术、钢骨架塑料复合管的利用等。随着管道
9、铺设技术的不断提高和管道使用环境的恶化，开发防腐、绝缘、综合机械性能高、粘结力强的涂层材料是管道防腐的趋势，塑料粉末涂料以其特有的性能在管道防腐工程领域发挥了巨大作用。在国外塑料粉末涂料已成为油气管道防腐的首选材料，在国内塑料防腐管道已开始应用。 我国已建成油气长输管道3万余公里，油气集输管道10万多公里，还有大量城市输气管道，其中60%左右的管道因腐蚀、外力损伤和疲劳等原因，已进入事故多发期，必须进行完整性评价和加强完整性管理。另外，我国正在建设和将要建设大量的油气输送管线，未来同样需要加强完整性管理。我国应针对国内在防腐检测技术和防护技术上的不足，在这两大方面加大研究力度，研制开发出适合我
10、国国情的防腐设备，加快技术的发展，建立一个系统的、完善的防腐检测和防护技术体系，对全国石油工业的发展注入新的活力。为此，本论文现深入地研究天然气管道的外防腐检测手段，针对某天然气管道确定外防腐层检测方法，并针对检测数据以及外防护性能进行分析。2 油气管道的腐蚀2.1管道腐蚀产生的原因石油天然气管道的腐蚀发生在管道内部、外部及接头部位。油气管道的敷设主要采用埋地、管沟和架空敷设2。后两者主要用于站场内管道敷设，绝大部分油气管道采用的是地埋敷设方式，对此部分管道的防护是非常重要的。从腐蚀发生的原因分析，油气管道腐蚀与外界环境条件密切相关，另一方面与管道的材料本身、防腐措施的效果有关。2.1.1周围
11、介质对管道的腐 (1)管道周围介质的腐蚀性强弱与土壤的性质及其微生物密切相关，然而对于长输管道涉及的土壤性质比较复杂，准确评定其腐蚀性非常困难。油田石油行业制订出两种评定办法，即：在一般地区，安土壤电阻率大小将土壤的腐蚀性分为弱、中、强三级；对复杂地区，根据土质、土壤状况、电阻率、含水量、pH值、总酸碱度等12种因素，用打分办法将土壤分为不腐蚀、弱腐蚀、中等腐蚀和强腐蚀4个等级3。在实践中因后者较为烦琐，在长输管道设计中的使用不多。第一种方法比较简单易行，采用比较多，再结合土壤种类、地貌特征及地下水位等，可综合确定土壤的腐蚀性。另外，土壤中的细菌可造成金属的细菌腐蚀，可对防腐层产生影响，这可能
12、与菌群种类有关，如硫酸盐还原菌、致酸性细菌等，但目前尚未见有关菌群与管道防腐关系研究的详细报道。(2)周围介质的物理性状的影响，主要包括地下水的变化、土壤是否有水分交替变化等情况，以及是否有芦苇类的根系影响等。(3)温度的影响，包括环境温度和管道运行期间产生的温度。温度的升高，腐蚀的速度会大大加快。温度的高低与管路敷设深度有直接的关系，同时更受地域差别的影响。(4)施工因素的影响，包括材料的把关、操作人员的责任心、质量意识等4。施工时是否考虑了环境与施工因素的有机结合，根据不同的情况采取不同的措施等。采用盐酸等处理金属管道内壁结垢时可加速管道内壁的腐蚀速度5。杂散电流可对管道产生电解腐蚀6(5
13、)油气本身含有氧化性物质，如含水、H2S及CO2等酸性气体可造成类似原电池的电化学反应和破坏金属晶格的化学反应，可造成管道内壁的腐蚀。2.1.2防腐层失效防腐层失效是地下管道腐蚀的主要原因，轻度失效可增大阴极保护电流弥补防腐作用；特殊的失效，如因防腐层剥离引起的阴极保护电流屏蔽及防腐层的破坏，管道就会产生严重的腐蚀。腐蚀发生的原因是防腐层的完整性遭到破坏，主要产生于防腐层与管道剥离或是防腐层破裂、穿孔和变形7。(1)防腐层剥离，即防腐层与管道表面脱离形成空间。如果剥离的防腐层没有破口，空间没有进水一般不产生腐蚀。若有破口，腐蚀性介质进入就可能出现保护电流不能达到的区域，形成阴极保护屏蔽现象。在
14、局部形成电位梯度，管道就会因此产生腐蚀。管道内壁有足够大的拉应力，拉应力与腐蚀同时作用，可产生危害更大的应力腐蚀破裂。(2)防腐层破裂、穿孔、变形，可直接破坏防腐层，腐蚀介质从破口进入防腐层，还能进一步促成防腐层剥离，在一定条件下产生阴极屏蔽，破裂严重时可导致管道腐蚀。破裂的主要原因为土壤应力、外力和材料老化。穿孔多由施工时的创作不当或外力所造成。还有报道认为，腐蚀层不完整造成局部腐蚀加剧，如某油田计量站管道防护层多处破损点，形成小阳极，造成局部腐蚀。(3)有些工程未能对金属管道及时有效地实施阴极保护措施。阴极保护对延长金属管道使用寿命十分重要，尤其是当管道老化或局部破损后，阴极保护的作用显得
15、非常重要。(4)管道补口、维修没有完全按防腐标准规范执行。管道补口要求将粘附在金属管道表面的残留物清除干净，然后用电动钢丝刷等除锈达到标准，再刷防腐漆或缠防腐胶带，如果除锈标准达不到，容易造成底漆与管道粘结不牢，发生剥离或阴极剥离，为管道腐蚀埋下隐患。埋地管道主要是土壤腐蚀。由于土壤具有多相性和不均匀性，并且具有很多微孔可以渗透水及气体, 因此不同土壤具有不同的腐蚀性, 又由于土壤具有相对的稳定性, 使得土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程不同。具体腐蚀原因分析如下：(1)防腐层破损后，随土壤的湿度增加，腐蚀程度增加。防腐层破损后，保温层吸水，使管体长期处于水浸之中，管道腐蚀随土壤含水率增加而增加。(
16、2)防腐层破损后，保温层结构不同，腐蚀程度不同。从管道穿孔统计中发现，防腐层管在外防腐层破损后，泡沫吸水，聚氨酯亲水后产生酸性环境，加剧了管体的腐蚀速度。从同一地区的沥青防腐注水管道开挖检查中也可以看出，沥青防腐的注水管道沥青防腐层破损后，因无保温层，腐蚀程度要轻于保温管道。(3)杂散电流干扰引起的腐蚀，多发生于站库附近，站内管道腐蚀比站外管道严重。分析认为站址附近多为高岗地带，土壤腐蚀因素对管道的影响站内、站外基本相同；管道腐蚀不同主要为杂散电源影响。(4)埋地管道的外腐蚀比内腐蚀严重，输送介质温度高的管道腐蚀比温度低的管道腐蚀严重。分析认为，土壤中的氧参与腐蚀反应的能力随温度升高而更加活跃
17、，如掺水管道腐蚀比其它管道严重。(5)埋地管道阳极丢失或失效，使埋地管道失去了有效的保护，也是埋地管道腐蚀加剧的一个重要原因。2.2腐蚀的机理 油气管道一般都是由金属制成，金属被腐蚀是由于电极电位的不同，金属发生电化学反应时，电极电位较低的部位容易失去电子，形成阳极；电极电位较高的部位得到电子，成为阴极。在存在O2和H20的情况下，Fe(OH)2生成水合氧化铁，即铁锈：它是一种疏松物质，浮在钢铁表面，无保护作用，金属的阳极化反应可继续进行。2.2.1 H2S的腐蚀机理硫化氢介质对钢材具有腐蚀现象。干燥的硫化氢对金属无腐蚀破坏作用，硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。与CO2, O2相比，H2S在
18、水中的溶解度最高，H2S一旦溶于水便立即呈酸性 硫化氢在水中发生离解:H2SH+HS- HS- H+S2- 阳极反应:FeFe 2+2e 阴极反应:2H+2e Had+ HadH2 Had 钢中扩散H2S离解产物HS- , S2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe(HS)-。吸附的HS-, S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。 扫描电镜和电化学测试结果证实了阳极反应腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀，腐蚀产物(FexSy)通常是一种有缺陷的结构，
19、它与钢铁表面的结合力差、易脱落、易氧化。腐蚀产物的电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性微电池，使钢铁继续腐蚀。因此有些学者认为，FexSy的结构性质对腐蚀的影响，对硫化氢腐蚀起主导作用。 腐蚀产物FexSy要有Fe9S8, Fe3S4, FeS2和FeS，生成何种腐蚀产物取决于PH值、H2S的浓度等参数。当H2S浓度较低时，能够生成致密的FeS(主要为硫化铁和二硫化铁组成)，该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速度，甚至可使金属达到近钝化状态;但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池(硫化铁为阴极，碳钢
20、为阳极)，加速金属腐蚀。2.2.2 CO2的腐蚀机理油气生产过程中C02是常见的腐蚀介质，由于C02溶于水生成碳酸，因此常常导致管壁裸露金属的发生全面腐蚀和局部腐蚀。近年来，控制碳钢等低合金材料的全面腐蚀一直受到广泛重视，同时有效地控制局部腐蚀也是急待解决的重要问题。而事实上，几乎所有的合金在含介C02质中都会发生点蚀，如钢在C02-H20体系中的局部腐蚀就是一个棘手的问题，其危害性比全面腐蚀更大。 大量的研究表明，在常温无氧的C02溶液中，钢的腐蚀速度是受氢动力学控制，C02在水中的溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀
21、。电化学总反应式还可表示如下： 阳极反应:FeFe 2+ 2e 阴极反应:H20+C022H+ C03 2- H+HH2 阴极产物:Fe+H2C03FeC03 + H22.1油气管道产生外腐蚀的原因2.1油气管道产生外腐蚀的原因埋地管道主要是土壤腐蚀。由于土壤具有多相性和不均匀性，并且具有很多微孔可以渗透水及气体, 因此不同土壤具有不同的腐蚀性, 又由于土壤具有相对的稳定性, 使得土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程不同。具体腐蚀原因分析如下4：(1)防腐层破损后，随土壤的湿度增加，腐蚀程度增加。防腐层破损后，保温层吸水，使管体长期处于水浸之中，管道腐蚀随土壤含水率增加而增加。(2)防腐层破损后，保温
22、层结构不同，腐蚀程度不同。从管道穿孔统计中发现，防腐层管在外防腐层破损后，泡沫吸水，聚氨酯亲水后产生酸性环境，加剧了管体的腐蚀速度。从同一地区的沥青防腐注水管道开挖检查中也可以看出，沥青防腐的注水管道沥青防腐层破损后，因无保温层，腐蚀程度要轻于保温管道。(3)杂散电流干扰引起的腐蚀，多发生于站库附近，站内管道腐蚀比站外管道严重。分析认为站址附近多为高岗地带，土壤腐蚀因素对管道的影响站内、站外基本相同；管道腐蚀不同主要为杂散电源影响。(4)埋地管道的外腐蚀比内腐蚀严重，输送介质温度高的管道腐蚀比温度低的管道腐蚀严重。分析认为，土壤中的氧参与腐蚀反应的能力随温度升高而更加活跃，如掺水管道腐蚀比其它
23、管道严重。(5)埋地管道阳极丢失或失效，使埋地管道失去了有效的保护，也是埋地管道腐蚀加剧的一个重要原因。2.2油气管道产生内腐蚀的原因 (1)输送介质及腐蚀性杂质含量：根据管输介质含有的腐蚀性杂质的组分及含量，可以预测可能造成的有害影响。腐蚀性杂质有细菌、二氧化碳、氯化物、硫化氢、酸碱盐、氧、固体沉凝物、水、其他含硫的化合物等，腐蚀介质引起管壁均匀减薄、坑蚀、氢鼓泡、氢脆或应力腐蚀开裂，导致管体内的破坏，而且腐蚀产物对管输介质还会造成污染。当管输介质含有的杂质可导致管道腐蚀时，首先应考虑对管输介质进行处理，以降低其腐蚀性。此外pH 值和温度也是影响腐蚀的重要因素，温度越高，腐蚀越快。(2)流速
24、：管输介质的流速应控制在腐蚀最小范围，流速的下限应使杂质悬浮在管输介质中，使管道内积存的腐蚀性杂质为最少；流速范围的上限，应使磨蚀、冲蚀和汽蚀为最小。应尽量避免间歇流，如果避免不了，应控制管输介质的流速足以冲扫掉间歇期间聚积在管内低处的水和沉积物。因为间歇流在停流期间，在管底沉积的水或沉积物(如腐蚀产物固体颗粒、泥砂、灰尘、垢等) 会形成垢下腐蚀，并形成蚀坑。(3)变径管和盲区：管子大小头应设计成平滑的水力过渡，避免盲法兰、残留管段、支管等构成的死端，避免形成积聚腐蚀性污物的滞流区。(4)脱氧：含氧的管输介质可导致腐蚀，应考虑除氧，使氧含量降低到容许水平，并做到避免管输过程中空气进入管道。(5
25、)脱水和露点控制：当管输介质水含量达到可导致有害腐蚀时，应考虑预先脱水，使其水含量降至容许水平。(6)内覆盖层：内覆盖层要耐蚀，要完整无损，在环焊缝裸露或覆盖层缺陷造成的裸露区部位，会形成大阴极小阳极的不利面积比，从而加速裸露部位的腐蚀穿孔。2.3微生物腐蚀微生物引起的腐蚀也不可以忽视。微生物对金属的腐蚀，早在本世纪初就已被人们所发现。到了30年代，荷兰学者克尔提出硫酸盐还原菌参与金属腐蚀中阴极去极化理论后才开始受到重视。每年因微生物腐蚀造成的损失，占金属腐蚀损失的10左右，地下管线腐蚀的5080是由微生物引起或参与造成的6。微生物对金属的腐蚀不仅能使设备提早报废，浪费大量钢材，而且还会引起事
26、故及频繁地停产检修，造成巨大的经济损失。硫酸盐还原菌是促进管道金属腐蚀，发生电极反应，造成点蚀的主要原因。这类菌是引起金属腐蚀的主要微生物。硫酸盐还原菌属厌氧菌，能还原硫酸盐为硫化物，它们利用有机物为给氢体，在还原硫酸盐的过程中获得能量。微生物能够直接或者间接的参加腐蚀作用。 1.3 油气管道常见的腐蚀1.3.1内腐蚀内腐蚀产生的原因是由于输送介质中含有水、腐蚀性液体和固体沉积物。其中水是内腐蚀产生的主要原因。 从地层开采出来的天然气，常常含有水(游离水、气态水)。对于液态水，在天然气集输过程中，可通过分离器将其分离出来。但在一定压力和温度下，天然气中所含的处于饱和状态的水汽，则不能通过分离器
27、分离下来。对于含有C02和H2S的天然气，由于水分的存在，会形成具有强腐蚀性的酸液，造成集输系统中设备和管道的腐蚀。另外，当管道内存在吸湿性固体时，也会促进腐蚀。例如，在液态水的扰动过程中盐类物质沉积下来，这些盐类沉积物会吸附液态水，并且固体或生物膜的存在可能会减慢液态水的蒸发速度，促进腐蚀。可通过流动模型来预测最有可能聚集固体物质的区域，因为这些区域与液态水的聚集有关。集输管道的内腐蚀与气体的性质、含水量、温度和气体流速等有密切的关系。为降低腐蚀，国内外集气管道常采用小直径高流速(流速15-20m/s).但流速过大又会导致冲蚀，因此，在某一具体条件下有一较合适的流速范围，在此范围内腐蚀较轻，
28、此速度范围叫界限流速8。界限流速一般根据试验结果及实践经验来确定6。 天然气经集输管道输送至处理站。在处理站中，经过脱水装置处理后，天然气的含水量降低，达到管输标准。再经长距离输气管道输送至城市配气站。由于脱水装置已将气体中所含的大部分水脱除掉，因此，正常运行时长距离输气管道内部不会发生内腐蚀。但如果从处理装置中出来的气体没有达到质量规定，则可能有液态水和含水的脱水剂(乙二醇或三甘醇)进入输气管道，造成腐蚀。这种系统运行干扰时间较短，所造成的腐蚀相对较小。但在管道的使用寿命内，这种干扰重复发生，最后造成的腐蚀也是比较严重的。 根据以上分析可知，液态水进入管道中主要有以下两个原因:(1)液态水从
29、湿气中冷凝下来;(2)处理装置阶段扰动产生的液态水被输入到管道中。为了除去管道内的游离液体，可在输气管道上安装分液器。分液器的设计形状和使用范围变化较大。有些管道没有设分液器，而有些管道设有多个分液器。这除了跟气质条件和敷设情况有关外，还有一个原因就是尽管分液器可以除去管道内的液体，但在正常运行压力下，也会发生腐蚀，并且分液器的有效性无法得到保证，因为无法将分液器放在最有可能聚集液体的地方。这意味着即便安装了分液器，管道内还是可能存在液体。通常我们将分液器放在管道系统最低点，但通过对管道进行清管发现，管道内存在液体，这说明分液器的安装位置有问题。要想选择正确的安装位置，首先必须定量预测聚集液体
30、的位置。1.3.2外腐蚀外腐蚀即外防腐层腐蚀，埋地管道主要是土壤腐蚀。由于土壤具有多相性和不均匀性，并且具有很多微孔可以渗透水及气体, 因此不同土壤具有不同的腐蚀性, 又由于土壤具有相对的稳定性, 使得土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程不同9。油气管道大都处于复杂的土壤环境中，管道外壁会受到土壤腐蚀。土壤是多相物质组成的复杂混合物，颗粒间充满空气、水和各种盐类，具有电解质特征。因此，土壤腐蚀基本上属于电化学腐蚀。电化学腐蚀是油气管道腐蚀的主要机理。金属发生电化学腐蚀的原因是电解质溶液(土壤)中存在能使金属氧化的去极化剂，腐蚀过程的动力来自腐蚀反应阴极和阳极电位差。不同金属接触、腐蚀电池的存在和分布情
31、况等因素，对于腐蚀破坏速度和腐蚀破坏的分布情况则有着很大的影响，但不是电化学腐蚀过程的必要条件或原因。 影响土壤腐蚀因素主要有以下几方面:(1)腐蚀电池腐蚀电池即为金属表面上短路的多极原电池，对外不能做有用功，只能导致金属材料的破坏。一个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，可将土壤腐蚀电池大致分为两类:腐蚀微电池和腐蚀宏电池10。 腐蚀微电池是因管道表面状态的影响形成的腐蚀电池。由于制管时存在缺陷，管道内可能夹杂一些不均匀物质，如熔渣、焊
32、缝及其热影响区、钢管表面氧化膜(锈、轧屑)等。这些物质与管道本体金属的性质存在较大差异。当管道与土壤接触时，含有不均匀物质的管道部位与本体金属有电位差，形成腐蚀电池。 腐蚀宏电池是因土壤介质差异引起的腐蚀电池。管道经过物理性质和化学性质差异很大的土壤时，土壤的含盐量和透气性(含氧量)对于管道的腐蚀影响很大11。(2)杂散电流 杂散电流腐蚀又名干扰腐蚀，是由散落于大地中的电流对管道产生的腐蚀，其作用类似于电解12。杂散电流不仅有直流，还有交流。直流的主要来源是应用直流电的大功率电气装置，如电气火车、有轨电车、电焊机、电解和电镀槽、电化学保护装置等。电流从管道一处流入，再从管道另一处流出。流出电流
33、的管道处，受到外加直流电阳极极化，加速了金属的阳极溶解，造成腐蚀破坏，腐蚀破坏程度与杂散电流的电流强度成正比。这种由直流的杂散电流引起的腐蚀破坏特点是破坏区域比较集中，破坏速度比较大。交流杂散电流也会引起腐蚀。交流杂散电流是指工频杂散电流，主要来源于交流电气化铁道和高压输电线路等。这种土壤杂散电流腐蚀破坏作用较小。如频率为50Hz的交流电，其作用约为直流电的10%。1.3.3微生物腐蚀微生物对金属也在不断地进行腐蚀，例如：硫酸盐还原菌能促进金属管道腐蚀，发生电极反应，是造成点蚀的主要原因。硫酸盐还原菌属厌氧菌，能还原硫酸盐为硫化物，它们利用有机物为给氢体，在还原硫酸盐的过程中获得能量。微生物能
34、够直接或者间接的参加腐蚀作用。每年因微生物腐蚀造成的损失，占金属腐蚀损失的10左右，地下管线腐蚀的5080是由微生物引起或参与造成的13。微生物对金属的腐蚀不仅能使设备提早报废，浪费大量钢材，而且还会引起事故及频繁地停产检修，造成巨大的经济损失。2 油气管道防腐技术的运用2.1国内外油气管道防腐技术发展趋势 二十世纪4070年代，国外各种防腐层材料竞相发展，石蜡、石油沥青、胶带、夹克陆续被开发出来。胶带防腐层一度占优势，但这种材料在土壤中常发生剥离现象，导致应力腐蚀开裂14。后来石油沥青一直占主导地位，直到60年代双层挤塑聚乙烯防腐层出现。以后，后者的使用逐渐暴露出易产生易损坏、易剥离、屏蔽阴
35、极电流等缺陷。70年代阿拉斯加管道开始采用熔结环氧粉末，80年代熔结环氧粉末成为应用最成功的防腐层，但不足的是其机械强度不理想。而后采用双层熔结环氧粉末对其机械强度进行了改进。90年代熔结环氧粉末和聚乙烯发展出的三层聚乙烯逐渐代替了煤焦油陶瓷成为管道防腐层的主导材料。据美国管道文摘统计，熔结环氧粉末以其优良的机械性能、极强的附着力与阴极保护相融性等特点，一直是世界管道工程的首选防腐层。1996年三层聚乙烯防腐层的应用已上升到第二位。国外防腐层发展趋势为改进三层结构，在双层熔结环氧粉末结构上，国外的发展趋势是采用硬质、薄层、高性能的高分子聚合涂层及其复合结构。油气管道防腐层是从应用沥青类防腐层开
36、始，自二十世纪50年代到70年代的东北输油管道都采用石油沥青防腐层。70年代后期到80年代初，随着国外技术材料的投入应用，胶带、夹克、环氧粉末等相继投入使用，而后各种防腐层均有使用14。进入90年代后，煤焦油瓷漆开始在油田的西部长输管道建设中得到应用，如沙漠输油管全线采用煤焦油瓷漆防腐层。90年代后期熔结环氧粉末和三层聚乙烯逐渐形成主流，作为最新的防腐材料，双层熔结环氧也有的少量应用冲。1999年油田湖北沙市建立三层结构聚烯烃防腐层涂装厂，主要使用聚乙烯和聚丙烯15。也有报道专门介绍三层聚丙烯防腐层的性能及其应用。2.2近年来油田油气管道防腐技术应用现状221 管道防腐层的应用油田防腐涂层技术
37、发展很快，近些年三层聚乙烯(三层PE)、熔结环氧(FBE)和煤焦油瓷漆等管道涂层均得到广泛应用16。如国家西气东输、涩宁兰、兰成渝、库鄯线、陕京线等重点管道工程多采用三层聚乙烯防腐层。川渝天然气管道广泛采用三层PE，管径变化频繁、距离短的站内管道通常采用聚乙烯胶粘带直接缠绕部分分支管。冷弯管外防腐层采用双层熔结环氧粉末涂层。222 防腐层与阴极保护及其他技术联合应用阴极保护和防护涂层的联合应用是埋地防腐防护材料普遍采用的一项技术，已在国内数万公里管道上应用，并取得了显著效果。阴极保护作为与涂敷技术相配套的方法，是一种行之有效的电化学保护手段，是基于电化学腐蚀原理而发展出来的一种电化学保护技术。
38、在阴极保护系统构成的电池中，氧化反应集中发生在阳极上，从而抑阻了作为阴极的被保护金属上的腐蚀，即牺牲阳极或外加电源使金属构件成为阴极或增加负电位以防止其腐蚀17。从原理分析，阴极保护的要素必须有阳极和相对的阴极，它们之间有电介质(水及土壤)，阴阳极之间要有导电通路。阴极保护技术有牺牲阳极法、外加电流法和排流保护，后者含针对交(直)流干扰的直接排流、极性排流和强制排流3种。早在1965年，大庆油田、哈工大、华中工学院等合作开展了管道牺牲阳极阴极保护试验。80年代，成都科技大学、中石油四川院、东北石油管道设计局已开始对地埋金属管道进行交流干扰影响及防护研究。90年代至今，腐蚀与防护学科进入了工程应
39、用开发研究阶段。特大工程，如西气东输、大型油气田开发等，均广泛采用阴极保护技术。目前电子、通讯、计算机技术的发展促进了阴极保护与其他技术的整合，这对提升油田技术水平，与国际接轨具有重要意义。223油气管道内壁腐蚀控制技术输气管道因天然气中含有H2S、CO2和水等腐蚀性介质，均存在腐蚀问题。特别是在积水管路地段，管道开裂事故时有发生。西南油气田分公司开发了新型的管道缓蚀剂，并开展了检测评价工作，在管网上建立了在线监测系统，有效地抑制了天然气管道内壁的腐蚀。生产的GP一1型缓蚀剂已在多处内腐蚀较严重的地段使用，取得了良好的效果，目前该产品已进入国际市场，用于苏丹的GNPOC油气田。2.2.4 采用
40、缓蚀剂采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓油管腐蚀的目的。其防腐效果主要与井况、缓蚀剂类型、注人周期、注人量等有关。该技术成本低，初期投资少，但工艺复杂，对生产影响较大 。此外，不同井况要求缓蚀剂的类型也不尽相同，通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主；酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主。但现在的复配缓蚀剂根据需要在用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的缓蚀剂中也添加无机盐类。不同金属的原子外层电子排布、电位序列、化学性质等有所不同，它们在不同介质中的吸附和成膜特性也不相同 。因此，如果需要防护系统是由多种金属构成，单一的缓蚀剂
41、难以满足要求，此时应当考虑缓蚀剂的复配使用。缓蚀剂有两种注入方式：(1)间歇式注入方式：将缓蚀剂自油管内注入后，必须关井一段时间后才能开井(处理周期一般为2 3个月)，因此，对生产有一定的影响。(2)连续式注入方式：主要通过油套环或环空间的油套管及注人阀将缓蚀剂连续注入井内或油管内，油气井不需要关井，因此，对生产影响较小。2.2.5 使用涂镀层管材使用涂镀层油管主要是靠涂镀层隔绝油管与腐蚀介质的接触来达到防腐的效果，其防腐效果与涂层或镀层材料及工艺技术水平有关。该技术对油气井的生产影响较小，工艺简单而且成本一般不会很高。但是油管接头在加工时容易存在涂层被破坏的“漏点”，这必然会加重“漏点”处的
42、腐蚀，对油管整体的防腐效果不利。2.2.6 使用普通碳钢管材使用普通碳钢管，并在其寿命期限内更换油管、套管、管柱。该措施须频繁更换油管，对油气井生产影响很大，但生产初期基本不增加防腐费用，这种方法比较适合开采年限较短的油气田。2.2.7 使用耐蚀合金钢管材该类管材主要依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO2腐蚀。国外在含CO2的油气井中一般采用含Cr铁素体不锈钢管(9 一13Cr)；在CO2和Cl一共存的严重腐蚀条件下用含Cr、Mn、Ni的不锈钢(22 一25Cr)，用Ni、Cr合金或Ti合金作油套管用以代替中碳(02 一04C)Mn、Mo(加微量Nb、V、Ti)低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。此类管材
43、在其有效期内，无需其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺最简单，但初期投资很大。目前世界上许多国家如阿根廷、日本、挪威等都在研制价格便宜、防腐效果好的合金钢油气管材，国内宝山钢铁有限公司也在研制这类管材。文2.2.8 使用玻璃钢或塑料管材玻璃钢管道在国外已得到广泛使用，如中东地区的输水及输油管道全部采用玻璃钢，在日本大口径的输液管以及与水相关的管道已占到25。目前国内玻璃钢管应用不多，但已有不少单位在进行该方面的工作。塑料管材不仅耐腐蚀，而且制造工艺简单，有利于环保，是一种有发展前途的新型油田用管。目前使用最多的是聚乙烯管材，聚乙烯管因其承载能力低而使其应用受到限制，但有两种类型的塑料管
44、得到了广泛的应用：(1)加内衬钢管，由聚乙烯管在钢管内拔制而成；(2)强力聚乙烯管，由缠绕柔韧材料(金属丝、带、纤维)的玻璃钢外壳和加金属的内壁制成。塑料管材在油气田上的应用已取得了良好的效果，今后塑料管材会得到更广泛的应用。2.2.9 阴极保护目前阴极保护使用范围日趋广泛，地下管道、电缆、储槽、桥梁、热交换器、冷却器等凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力。阴极保护有两种方法：(1)牺牲阳极法：将被保护金属和一种可以提供保护电流的金属或合金(即牺牲阳极)相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。(2)强制电流保护法：将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保
45、护电流，以降低腐蚀速率。在油田防腐上，主要是利用牺牲阳极的方式来保护井下管柱(一般用于保护套管)免受腐蚀，但其操作工艺复杂，方案设计时所需基本参数要求准确，且易受现场环境影响，很难达到最佳的防腐效果，作业成本也较高。管道外防腐绝缘层与阴极保护的联合使用是最经济、最合理的防腐措施，燕山石化公司对埋地管道采用防腐涂层结合牺牲阳极的阴极保护法，对管道的防腐起到了良好的效果。2.2.10 镀铝钢在管道防腐技术上的应用早在1893年，德国人就发明了钢材热浸镀铝技术，随后法国、美国也公布了热浸镀铝的技术专利，20世纪50年代到60年代，国外钢带热浸镀技术处于迅速发展时期n引。我国自上世纪80年代至今已建成
46、十几个镀铝生产厂家。镀铝钢材因具有良好的耐热性、耐腐蚀性、特别是具有优异的耐硫化腐蚀性而被广泛地应用于石油、石化、化工、冶金、机械、建筑、交通工程、电力工程、海洋工程及国防领域。镀铝钢的耐大气和耐so2腐蚀性能均明显高于镀锌钢板。美国钢铁公司用镀铝钢板作屋顶板，经23年连续使用证明，镀铝板在工业大气、海洋与乡村环境中的腐蚀性比热镀锌钢板高59倍 。5 一 和55A1一Zn镀铝钢的微观结构和耐蚀性，研究表明镀层倾向于形成中间合金(Fe ，Fe2A ，Fe,AI。，)。最后是中间合金，正是由于这层中间合金使镀铝钢的耐腐蚀性得以提高。近些年，又发现加入适量的稀土表面镀铝层的光亮平整性、耐蚀性、流动性
47、、形成性、微观组织等都有大大提高和改善。稀土可以提高合金涂层的致密性，可以在Fe、AL合金表面存在一定的富集，Fe、Al合金层与基体的界面呈锯齿状，这种起伏可以提高界面积，从而提高界面结合力；并且稀土在铝层中可以减少非金属夹杂，使镀层腐蚀活化电位降低，抗腐蚀能力提高 。报道了适量的稀土可以明显提高镀件在强酸介质中的耐腐蚀性能，加入RE后，小孔腐蚀逐渐向均匀腐蚀过渡，这表明镀层中的RE 阻止了小孔的生核和使小孔钝化，增强了镀层小孔的稳定性，因而提高了镀层的耐腐蚀性能。极为活泼的RE 有可能在杂质浓度较高处与杂质反应生成复杂的化合物，减少热浸镀件表面的活性区域，使镀件表面趋于一致，从而减少微电池反应；另外。富集在镀件表面的RE可以形成致密均匀的氧化层，这两方面的影响使构件在HC1水溶液中的耐腐蚀性能提高。采用镀铝钢比采用玻璃钢、不锈钢、合金钢等更加经济，比传统的粉末涂层与基体的结合更牢，且不老化、耐磨损、在苛刻条件下更耐腐蚀。2.3 油田油气管道防腐技术应用中应注意的问题231 解决存在的问题。油气管道防腐技术发展很快，但与发达国家相比，尚存在不少问题，如：涂层质量不稳定、成本高，缺乏竞争力，跟踪检测技术落后，管道剩余寿命评估技术落后，补口技术落后等。有报道对三层PE防腐层的
