1、2 0 2 3年第4期 仪器与检测顶空气相色谱-质谱联用法测定卫生巾中3种二甲苯同分异构体王 琦,颜怀玉,孙中岩,邢 飞,任 亮(中华人民共和国大连海关,辽宁 大连 1 1 6 0 0 0)摘 要:文章建立了可直接快速测定卫生巾中二甲苯同分异构体含量的高效全自动顶空分析系统-高效气相色谱联用法-高效气相质谱联用法(H S-G C-M S)谱法。试验发现三种二甲苯同分异构体均有良好的线性结合度,相关系数在0.9 9 9 20.9 9 7,方法的定量限差系数(S/N=1 0)为0.0 0 1 m g/k g;样品的平均添加及回收率在8 0.4%9 9.7%,相对标准偏差(R S D,N=6)不高于
2、8.0%。该检测方法仪器操作简单、效果好、结果准确可靠,可用于环境卫生中二甲苯同分异构体含量的检测。关键词:顶空-气相色谱质谱联用法;卫生巾;二甲苯;同分异构体 中图分类号:T S 1 7 6.4文献标识码:B文章编号:1 0 0 9-3 0 2 8(2 0 2 3)0 4-0 0 2 5-0 4收稿日期:2 0 2 2-0 8-2 3第一作者简介:王琦(1 9 8 8),女,辽宁大连人,工程师。通讯作者:任亮,高级工程师,r l l z y 1 6 3.c o m。二甲苯是一种无色透明的澄清液体,具有邻、间、对二甲苯等3种同分异构体1。美国工业卫生学家会议(A C G I H)将其归类为第A
3、 4级,即低毒类化学物质,对人体健康产生危害2,3。目前检测二甲苯的技术方法主要有G C4,5,G C-M S6-9,G C-M S-M S1 0等。检测对象大多为大气、水、食品、家具和玩具等1 1-1 5,对卫生巾检测的研 究 极 少 也 不 完 善,现 行 国 家 标 准G B/T 8 9 3 92 0 1 8 卫生巾(护垫)1 6中没有对卫生巾产品中二甲苯做出明确规定,检测方法处于空白。本文采用H S-G C-M S的检测新方法,建立了一种对卫生巾中二甲苯及其3种同分异构体含量的定量检测方法,为该类产品中二甲苯同分异构体的检测提供最新的技术支持。1 实验部分1.1 仪器与试剂T r a
4、c e 1 3 0 0 I S Q气固相色谱器-质谱联用谱仪,T r i p l u s 3 0 0顶空自动进样器,2 0万毫升顶空自动进样瓶(美国赛默飞世尔公司);D B-6 2 4(6 0 m0.2 5 mm1.4 0 m),D B-5(3 0 m0.2 5 mm0.2 5 m),D B-WA X(3 0 m0.2 5 mm0.2 5 m)(美国安捷伦科技公司);A P 2 1 0天平(奥豪斯仪器上海有限公司;D P 4 1 0真空干燥箱(日本大和科学株式会社)。1 0 0 0 g/m L邻、对、间二甲苯标准溶液(坛墨质 检-标 准 物 质 中 心);甲 醇(P u r g e a n d
5、 t r a p g r a d e,美国H o n e y w e l l公司)。1.2 实验条件1.2.1 顶空条件顶空加压进样系统采取慢速进样方式,平衡环温度为8 0,定量平衡环温度为1 0 0,传输线温度为1 2 0,样品瓶定量平衡环时间约3 5 m i n,顶空加压时间为1 m i n,进样系统持续时间约0.2 m i n,进样系统时间为0.5 m i n。1.2.2 气质条件D B-WA X色谱柱(3 0 m0.2 5 mm0.2 5 m),载气量主要原料为氦气(纯度9 9.9 9 9%),流速为0.8 m L/m i n,分流比约为1 01,进样量为1 m L;进样口温度设定为2
6、 0 0,溶剂的升温延迟时间通常小于6.2 m i n,初始柱温小于3 5,保持温度小于8 m i n,以大于6/m i n速度升温至4 5,保持温度约1 m i n,以2 0/m i n速度升温至1 5 0,保持1 m i n。电子轰击离子源(E I)时,离子源温度一般为2 5 0,传输线温度为2 3 0,电子电离能量一般小于7 0 e V,全扫描监测模式,扫描的深度范围一般约为3 5 m/z 3 0 0 m/z。52 2 0 2 3年第4期 仪器与检测1.3 标准溶液的配置通过吹扫捕集器捕集,然后用甲醇溶解,定容邻、对、间标准溶液,使其浓度均为2 0.0 m g/L,放置于4 冰箱中保存。
7、1.4 样品前处理和测定1.4.1 空白卫生巾样品的制备取待测的卫生巾样品或与待测的卫生巾样品材质相同的样品,撕去最外层包装纸,均匀地将一整片卫生巾剪成5 mm5 mm的小碎片,然后装入磨口瓶中,混合均匀,磨口瓶开口置于6 0、真空度处于5 0 k P a以上的真空烘箱中烘干至少3 0 0 m i n。制得一定量的空白样品,在仪器正常的工作条件下进行检测,待测样品中邻、对、间二甲苯的含量一般略低于原方法的检出限,否则必须重复进行上述操作。1.4.2 待测样品的制备随机抽取样品一片,撕去外层包装纸,立即将样品剪成约5 mm5 mm的小碎片,然后装入磨口瓶中,混合均匀,立即进行取样。准确称取0.5
8、 g样品置于顶空瓶容器中,迅速滴向顶空瓶容器中并加入邻、对、间二甲苯混标,立即密封,按照1.2的实验条件按进行H S-G C-M S检测。在制样的过程中,必须防止样品受到污染,以免发生目标分析物含量的变化。2 结果与讨论2.1 制样方式的选择考察两种不同的制样方式对邻、对、间二甲苯检测结果的影响,这两种制样方式是超低温粉碎制样和常温剪碎制样。常温剪碎法方便快捷,易于操作,超低温粉碎由于使用的设备比较昂贵,操作繁琐,导致损耗增加,工作效率降低。分别使用这两种制样方式对同一样品进行检测,检测结果表明,常温剪碎法和超低温粉碎法结果差异不大,因此,最终选择常温剪碎法作为样品的制备方法。2.2 色谱柱的
9、选择目标物的分离和效果评价主要取决于分离色谱柱本身的分离选择性谱和分离极性。为了进一步实现邻、对、间二甲苯之间的高效分离,考察D B-6 2 4、D B-5和D B-WA X这三种分离色谱柱。实验结果表明(见图1),由于两者沸点系数非常之接近,对二甲苯和间二甲苯在极性D B-6 2 4和D B-5 M S的色谱柱峰上不能实现有效分离,在极性D B-WA X色谱柱峰的分离度良好,各柱色谱峰峰形基本对称,因此采用D B-WA X色谱柱为实验用色谱柱。图1 D B-WA X色谱柱分离混合标准品的色谱图2.3 顶空条件选择2.3.1 平衡温度的选择顶空气体分析系统通常直接或通过分离液体样品中最上方的气
10、体成分含量间接测定计算出的这些液体组分的最终含量在样品原液中气体组分的最终成分含量。平衡液体的温度及其分布特征对顶空相萃取分析过程的质量影响范围往往较大,温度参数如果偏高则将会容易产生化学因素干扰,导致平衡液体内部特定化学组分完全分解甚至接近完全氧化,温度参数若过低又将会间接影响其整体提取效率。本项分析试验是重点考察选择顶空的平衡温度依次为5 0、6 0、7 0、8 0、9 0,向空白液相中加入混有适量的邻、对、间二甲苯标准溶液,按照实验方法1.2进行气相色谱平衡分析。实验结果表明,随着色谱平衡区温度的持续升高,色谱峰面积逐步增大,平衡温度升至8 0及以上,基本色谱浓度值基本保持不变,因此建议
11、所选择样品的色谱顶空平衡区温度值应设为略大于平均值8 0。2.3.2 平衡时间的选择平衡的起始时间是指样品中气液两相混合物达到分子平衡点的时间,它主要取决于两个方面:一是平衡作用时间长短,二是样品中各组分在分子平衡点从液相样品扩散到气相样品的变化速度。在样品平衡温度稳定在高于8 0的环境条件下考察样品平衡作用时间2 0 m i n、3 0 m i n、3 5 m i n、4 0 m i n、4 5 m i n、5 0 m i n。试验结果表明:随622 0 2 3年第4期 仪器与检测着最终平衡时间的延长,色谱峰面积呈先快速增加后慢慢趋于相对平缓,3 5 m i n后再延长平衡时间色谱峰面积曲线
12、变化趋势不明显,为提高工作效率,最终平衡时间选用3 5 m i n。2.4 标准曲线与定量限分别 移 取 邻、对、间 二 甲 苯 标 准 溶 液2.0 g/L、4.0 g/L、1 0.0 g/L、2 0.0 g/L、4 0.0 g/L、5 0.0 g/L 2 0 m L入顶空瓶溶液槽中,迅速加热然后密封干燥储存一周后,在图中1.2的试验条件下连续进行气水相色谱及薄层谱分析,以该色谱标准曲线主峰的平均相对分子质量浓度为基准,其峰横坐标面积为(x),纵坐标平面为峰面积(y)。根据1 0倍的信噪比(1 0 S/N)就可以用计算求得出定量限,结果见表1。表1 二甲苯同分异构体的线性范围 线性方程 相关
13、系数和定量限化合物线性范围/m gk g-1线性回归方程相关系数定量限/m gk g-1P-X y l e n e0.0 82Y=3.2 01 06X+1.6 61 050.9 9 9 70.0 0 1M-X y l e n e0.0 82Y=3.9 91 06X+2.4 41 050.9 9 9 60.0 0 1O-X y l e n e0.0 82Y=3.4 11 06X+2.3 21 050.9 9 9 20.0 0 1 从表1可知,3种二甲苯线性相关系数在0.9 9 9 20.9 9 9 7之间,线性相关性显著,定量限为0.0 0 1 m g/k g。2.5 精密度与回收试验按照本试验
14、方法对经1.4.1要求处理好的卫生巾空白样品进行两次不同浓度水平下的加标和回收分离试验,平行测定共6次,计算二甲苯同分异构体混合物的回收率和重复测定值间的相对浓度标准偏差率(R S D)平均值,结果见表2。2.6 样品检测采用本检测方法对8种市售卫生巾中的二甲苯同分异构体进行分析,结果见表3。从表中可以看出,所检测的卫生巾中7 5%检出二甲苯残留,其中最大检出量为7 3.3 6 m g/k g。表2 精密度和回收试验结果(n=6)化合物添加量/m gk g-1测得量/m gk g-1回收率/%R S D/%0.4 00.3 28 1.17.5P-X y l e n e0.8 00.6 48 0
15、.48.01.6 01.3 38 2.97.90.4 00.3 38 2.95.0M-X y l e n e0.8 00.6 88 4.57.51.6 01.3 38 3.27.10.4 00.3 79 2.76.2O-X y l e n e0.8 00.8 09 9.76.11.6 01.5 09 3.77.7表3 样品分析结果样品样品1/m gk g-1样品2/m gk g-1样品3/m gk g-1样品4/m gk g-1样品5/m gk g-1样品6/m gk g-1样品7/m gk g-1样品8/m gk g-1P-X y l e n e2 5.9 72 3.5 01 8.6 61
16、8.7 4/M-X y l e n e1 9.3 12 0.1 91 7.0 1/1 8.1 3/O-X y l e n e2 8.0 82 2.3 11 6.4 7/8.1 5-注:/-未检出。3 结语新检测方法采用了能够快速测定卫生巾样品中邻、对、间二甲苯等挥发性有机高分子化合物组成的顶空液相-高效气相色谱系统-高效质谱方法,方法灵敏度比较高,操作方便简单、检测出的结果较为准确可靠,回收率、检出限、精密度良好,适用于卫生巾样品中二甲苯同分异构体的检测。参考文献:1 Y a n g Y,B a i P,G u o X,e t a l.S e p a r a t i o n o f X y l
17、 e n e I s o m e r s:72 2 0 2 3年第4期 仪器与检测A R e v i e w o f R e c e n t A d v a n c e s i n M a t e r i a l sJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2 0 1 7,5 6(5 0):1 4 7 2 5-1 4 7 5 3.2 S n y d e r R.L e u k e m i a a n d B e n z e n eJ.I n t e r n a t i o n a
18、l J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l R e s e a r c h a n d P u b l i c H e a l t h,2 0 1 2,9(8):2 8 7 5-2 8 9 3.3 余文琴,李根容,童兰艳,等.食品中苯系物的成因及检测研究进展J.食品研究与开发,2 0 2 0,4 1(9),2 0 7-2 1 2.4 杜小弟,李玲,郭丽萍,等.分散液液微萃取分离-气相色谱法测定水中7种苯系物的含量J.理化检验-化学分册,2 0 1 7,5 3(1):5 5-5 9.5 国家烟草专卖局.Y C/T 2 0 7-2 0 0 6卷烟条与
19、盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空-气相色谱法S.北京:中国标准出版社,2 0 0 6.6 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.S N/T 2 2 5 1-2 0 0 9溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定 顶空G C-M S法S.北京:中国标准出版社,2 0 0 9.7 雷朋娜,万富,柳阿芳,等.顶空-气相色谱-质谱法测定纸尿裤中1 2种有机溶剂J.理化检验-化学分册,2 0 1 7,5 3(2):2 0 8-2 1 1.8 郭雅丽,王文枝,宋小莉,等.热解析-气相色谱-质谱法测定塑胶跑道中3 5种挥发性有机化合物(VO C s)释放量的研究J.化学试剂,2 0 2 0
20、,4 2(5):5 4 2-5 4 5.9 周秀锦,杨会成,邵宏宏,等.H S/G C-M S/M S法检测海产品中二甲苯J.分析测试学报,2 0 1 8,3 7(7):8 4 4-8 4 8.1 0 孙慧珠,袁浩,徐乐,等.H S-G C-M S/M S法测定注射用血栓通(冻 干)中7种 有 机 溶 剂 的 残 留 量 J.中 国 药 房,2 0 1 6,2 7(9):1 2 7 9-1 2 8 2.1 1 屈春花,马艳,李新科.气相色谱法同时测定污染源废气中1 1种苯系物J.西南大学学报(自然科学版),2 0 1 8,4 0(1):1 3 5-1 3 9.1 2 冯丽丽,胡晓芳.空固相微萃
21、取/气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定地表水与饮用水中的挥发性有机物J.分析测试学报,2 0 1 9,3 8(1 1):1 2 9 4-1 3 0 0.1 3 宁皓月,卢莉璟,潘嘹,等.顶空进样-气相色谱/质谱联用法同时测定食品接触用润滑油中1 1种苯系物J.分析试验室,2 0 2 1,4 0(5):5 1 3-5 1 7.1 4 胡艳君,闫美红,石鹏途.气候箱-热脱附-气相色谱法测定家具释放的1 9种挥发性有机化合物J.理化检验-化学分册,2 0 1 8,5 4(1 2):1 3 6 5-1 3 7 0.1 5 周良春,马俊辉,张晓飞,等.H S-G C-M S法测定彩泥中2 8种挥发性有机
22、物J.化学试剂,2 0 1 9,4 1(1 2):1 2 8 9-1 2 9 4.1 6 国家市场监督管理总局,中国国家标准化管理委员会.G B/T 8 9 3 92 0 1 8卫生巾(护垫)S.北京:中国标准出版社,2 0 1 8.D e t e r m i n a t i o n o f X y l e n e a n d I t s I s o m e r i n S a n i t a r y A b s o r b e n t P a d s b y H e a d s p a c e G a s C h r o m a t o g r a p h y-m a s s S p e c
23、 t r o m e t r yW a n g Q i,Y a n H u a i y u,S u n Z h o n g y a n,X i n g F e i,R e n L i a n g(D a l i a n C u s t o m s D i s t r i c t P.R.C h i n a,D a l i a n 1 1 6 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:A h e a d s p a c e-g a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y(H S-G C-M
24、S)m e t h o d f o r t h e d e-t e r m i n a t i o n o f x y l e n e i n s a n i t a r y n a p k i n s i s e s t a b l i s h e d i n t h i s p a p e r.T h e r e s u l t s s h o w s t h a t t h r e e k i n d s o f x y l e n e i s o m e r s h a v e g o o d l i n e a r i t y a n d t h e c o r r e l a t
25、i o n c o e f f i c i e n t s a r e b e t w e e n 0.9 9 9 2 a n d 0.9 9 7.T h e q u a n t i t a t i v e l i m i t(S/N=1 0)o f t h e m e t h o d i s 0.0 0 1 m g/k g.T h e a v e r a g e r e c o v e r y r a t e s a r e f r o m 8 0.4%t o 9 9.7%a n d t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o
26、n s(R S D,n=6)a r e b e y o n d 8.0%.T h e m e t h o d i s s i m p l e,r e p r o d u c i b l e,a c c u r a t e a n d r e l i a b l e.I t c a n b e u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f x y l e n e i n s a n i t a r y n a p k i n s.K e y w o r d s:h e a d s p a c e g a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y(H S-G C-M S);s a n i t a r y a b s o r b e n t p a d s;X y l e n e;I s o m e r i s m82
