1、 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY Vol.38 No.5 Oct.2023收稿日期:2022-08-29;修回日期:2022-10-26;出版日期:2023-10-15基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(31901767,32202174);河南省重大公益专项项目(201300110100);郑州轻工业大学博士科研基金资助项目(13501050067,13501050079)作者简介:季宝成(1990),男,河南省信阳市人,郑州轻工业大学讲师,博士,主要研究方向为食品质量与安全检测。E-mail:jibaocheng 通信
2、作者:许旭(1990),女,河南省洛阳市人,郑州轻工业大学讲师,博士,主要研究方向为食品质量与安全检测。E-mail:2019049 季宝成,杨澜瑞,韩雨,等.动物源性食品兽药多残留检测中基质净化与液相色谱-质谱联用技术研究进展J.轻工学报,2023,38(5):8-16.JI B C,YANG L R,HAN Y,et al.Research progress on matrix purification combined with LC-MS method for the detection of veterinary drug residues in animal-derived foo
3、dsJ.Journal of Light Industry,2023,38(5):8-16.DOI:10.12187/2023.05.002动物源性食品兽药多残留检测中基质净化与液相色谱-质谱联用技术研究进展 季宝成1,2,3,杨澜瑞1,2,3,韩雨1,2,3,白艳红1,2,3,许旭1,2,31.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院,河南 郑州 450001;2.河南省冷链食品安全质量安全控制重点实验室,河南 郑州 450001;3.食品生产与安全河南省协同创新中心,河南 郑州 450001摘要:对液相色谱-质谱(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry,L
4、C-MS)联用技术结合不同动物源基质净化技术在兽药多残留检测的研究进展及其应用状况进行了综述,指出,液-液萃取、分散液-液微萃取、固相萃取、固相微萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取技术在肉类、蛋类、奶类及其制品等不同动物源性食品中的应用较广泛,但仍存在一定程度的局限性,如液-液萃取基质选择性弱、分散液-液微萃取适用对象有限、固相萃取耗时较长、固相微萃取重现性差、分散固相萃取净化效率适中等。未来可就构建多种类兽药残留同步净化方法、开发食品源基质特异性高效净化材料及增强基质净化过程快捷、自动化程度等方面进行深入研究,以期进一步推动 LC-MS 联用技术在动物源性食品兽药多残留检测中的应用。关键词:动
5、物源食品;兽药残留;液相色谱-质谱联用;基质净化技术中图分类号:TS207.3 文献标识码:A 文章编号:2096-1553(2023)03-0008-090 引言动物源性食品是人体各种营养元素的重要来源,是日常饮食不可或缺的部分,主要包括肉类、蛋类、奶类及其制品等1。长期以来,人们对动物源性食品的需求不断提高,对其安全性的关注度也随之增加。兽药可预防、治疗动物疾病并促进其生长,在保障我国畜牧业持续高速发展方面发挥着重要作用2-4。但研究5表明,动物源性食品是人体无意中摄入抗生素等兽药残留的主要来源,兽药滥用导致的药物残留严重影响了动物源性食品的安全。长期摄入兽药残留超标的动物源性食品,不仅易
6、对人体造成毒性作用、过敏和变态反应、三致作用等直接危害,还会造成肠道菌群失衡、细菌耐药性增强等一系列不良反应6。因此,我国农业农村部、国家卫生健康委员会及国家市场监督管理总局于 2019 年8 季宝成,等:动物源性食品兽药多残留检测中基质净化与液相色谱-质谱联用技术研究进展9 月联合发布食品安全国家标准食品中兽药最大残留限量7,对动物源性食品中兽药最大残留限量做了严格、详细的规定。然而,动物源性食品中兽药残留水平低,种类多,待筛查样本量大,因此发展快速、高灵敏度、高准确度、高通量的兽药多残留分析方法对于保障动物源性食品安全非常重要。相较于电化学方法、酶联免疫分析、荧光分析法等,液相色谱-质谱(
7、Liquid Chromatography-Mass Spectrometry,LC-MS)联用技术具有分析速度快、灵敏度高、准确性好、筛查通量大等优点,已被广泛应用于动物源性食品兽药多残留的监测与安全控制工作8-9。但动物源性食品种类多样、基质组成较复杂,易对 LC-MS 联用电喷雾离子化过程中形成的待测分子信号造成干扰,影响检测结果的准确性和灵敏度。因此,需要采用基质净化技术对待测样品进行适宜的基质净化前处理,减弱和消除基质效应。本文拟对 LC-MS 联用技术用于检测兽药多残留时待测样品前处理的基质净化技术及该技术应用于不同种类动物源性食品兽药多残留检测的研究进展进行综述,以期为 LC-M
8、S 联用技术在食品质量与安全控制领域的广泛应用提供参考。1 动物源性食品基质净化技术基质净化技术是最基本的基质效应消除技术,通过对待测样品进行一定的物理、化学方法处理,将待测组分与干扰基质分离,从而达到样品净化的目的。目前,已报道的应用于动物源性食品的基质净化技术主要包括液-液萃取(Liquid-Liquid Extrac-tion,LLE)技术、分散液-液微萃取(Dispersive Liq-uid-Liquid Microextraction,DLLME)技术、固相萃取(Solid-Phase Extraction,SPE)技 术、固 相 微 萃 取(Solid-Phase Microex
9、traction,SPME)技术、分散固相萃取(Dispersive Solid Phase Extraction,DSPE)技术、磁 性 固 相 萃 取(Magnetic-Solid Phase Extraction,M-SPE)技术等4,6。1.1 LLE 技术LLE 技术通过向样品溶液中加入与其互不相溶的溶剂,利用待测组分与干扰基质在溶剂中溶解度的不同,达到分离和净化的目的,已较广泛地应用于动物源性食品的基质净化前处理10。H.N.Jung等11使用乙酸-乙腈溶液(V(乙酸)V(乙腈)=1 99)作为提取液,采用乙腈饱和正己烷脱脂,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术同
10、时检测鳗鱼、比目鱼和虾中氯生太尔、氯硝柳胺、硝碘腈酚等 12 种驱虫药,发现该技术在 550 g/kg 范围内线性关系良好,基质效应适中(-99.47%51.98%),回收率介于 61.58%119.37%之间(相对标准差19.05%),检出限和定量限分别为 0.3 1.6 g/kg 和 1.05.0 g/kg,具有较好的准确性和较高的灵敏度。虽然 LLE 技术对实验条件和仪器要求不高,简单易行,但该技术通常需要消耗大量的有机溶剂,基质净化能力和净化选择性均相对较弱,特别是基质组成较复杂的动物源性食品,其净化前处理过程中需要反复进行溶剂萃取,易造成环境污染及出现危害实验人员身体健康等问题。1.
11、2 DLLME 技术DLLME 技术使用分散剂提升了萃取剂在水相中的分散度,增加了水相与萃取剂的接触面积,可加速目标化合物在样品溶液与萃取剂之间的溶质传递进程12。L.Vera-Candioti 等13分别使用 250 L 二氯甲烷和 1250 L 乙腈作为萃取剂和分散剂,用于萃取猪血中维布沙星、二氟沙星、恩诺沙星等 9 种喹诺酮类药物。研究发现,溶液 pH 环境能够显著影响喹诺酮类药物分子的萃取效率,当在 500 L 猪血中添加 40 L 浓度为 0.2 mol/L 的 HCl 溶液时(pH值为 6.8),可获得最佳的萃取效果。J.J.Gao 等14使用新型 1-丁基-3-甲基咪唑-3-萘甲
12、酸盐(C4MIMNPA)和传统 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C2MIMBF4)这 2 种离子液体作为混合分散溶剂,开发了可用于牛奶和鸡蛋中四环素类抗生素(TCs)残留的 DLLME 检测技术。研究发现,C4MIMNPA 在水溶液中呈强酸性,既可起到pH 调节剂的作用,还可提供非极性环境,进而提高对 TCs 的回收率。作为一种新型的样品前处理技术,DLLME 技术在样品分离和富集方面具有操作简单、耗时少、成本低、试剂消耗少、回收率和富集效率高等优点,且与后期检测具有良好的相容性,近年来在动物源性食品兽药残留检测中呈现良好的应用前9 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期景,但该技
13、术的选择性较差,且主要应用于液态食品检测中,适用范围有限。1.3 SPE 技术SPE 技术主要基于待测组分和干扰基质在固相萃取剂上作用力的不同,实现净化的目的,具有净化效果好、适用性广、特异性强、分析结果准确等优点15。常用的固相萃取剂有硅胶、氧化铝、十八烷基键合硅胶(C18)、环己基填料等,操作步骤包括平衡、加样、净化和洗脱 4 个部分,目前已成功应用于各种动物源性食品的基质净化。P.Y.Liu 等16先分别使用甲酸-乙酸乙酯溶液(V(甲酸)V(乙酸乙酯)=2 98)和丙酮对猪肉中的磺胺类药物进行两步萃取,然后采用 Oasis MCX 混合阳离子固相萃取柱对样品进行净化,最后结合超高效液相色
14、谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)技术检测猪肉中 11 种常见磺胺类药物。研究发现,待测药物在 20400 g/kg 范围内均表现出良好的线性关系,检出限和定量限分别为 0.11.0 g/kg 和 0.23.0 g/kg,且在50 g/kg、100 g/kg 和 150 g/kg 加标水平下,其回收率均处于 79.3%105.5%之间。SPE 技术在动物源性食品前处理领域中应用广泛,能够快速、简便、高效地去除各类食品中的干扰基质,达到分离和富集待测组分的目的,可有效解决传统 LLE 技术所需样品量大、易乳化、提取体积不准确等问题17。此外,SPE 技术已实现了操作自动化,越来越广泛地应用于大
15、批量食品安全筛查分析工作中。1.4 SPME 技术SPME 技术利用待测物在基质与萃取相之间的非均相平衡,使待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层上,待吸附平衡后,再与色谱进样装置联用,或解吸后再进样,集萃取、富集和解析于一体,具有高效、便捷和高通量的优点,在动物源性食品基质净化领域应用广泛18。A.Khaled 等19开发了一种 SPME 全自动高通量检测技术,用于检测鸡肉和牛肉组织中驱虫剂、镇静剂、喹诺酮类、兴奋剂等100 余种兽药。与 LLE 技术和 QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)技术相比,SPME 技术净化效果较好,
16、仅 2 种兽药呈现显著的基质效应,而使用 LLE 技术和 QuEChERS 技术分别有 42%和 30%的兽药呈现显著的基质效应。C.Y.Peng 等20通 过 使 用 管 内 固 相 微 萃 取(in-tube SPME)技术富集猪肉中的莱克多巴胺,发现该技术对莱克多巴胺具有良好的选择性,可作为食品中痕量莱克多巴胺的检测方法。微萃取涂层部分是SPME 技术的核心组成,其吸附性能、薄厚程度、耐溶剂性能、热稳定性能等都是直接影响兽药分子萃取过程选择性及灵敏度的重要因素。加强对 SPME涂层材料的研究,是实现目标分析物高倍富集、促进SPME 技术发展的重要途径。1.5 DSPE 技术DSPE 技术
17、可灵活地选用不同种类和配比的净化材料,将其分散于样品提取液中,通过选择性吸附干扰基质且不影响目标物质,从而达到净化的目的21。M.Nemati 等22开发了一种基于深度共晶溶剂的新型悬浮 DSPE 技术,并成功用于检测巴氏杀菌和未经巴氏杀菌牛奶样品中四环素类兽药的残留。研究发现,回收率为 80%91%,相对标准差9.8%,有较低的检出限(0.10.3 g/kg)和定量限(0.61.0 g/kg)。此外,作为一种典型的 DSPE技术,QuEChERS 技术利用传统的 LLE 技术提取目标物后再进行盐析,随后利用吸附剂填料与干扰基质的相互作用以达到除杂净化的目的,具有操作简单、回收率高、检测结果准
18、确、应用范围广等优点23。与 SPE 技术相比,QuEChERS 技术的吸附剂可直接添加到溶液中,不仅省去了萃取柱填装、平衡等过程,还增大了干扰基质与吸附剂之间的接触面积。目前,用于 QuEChERS 技术的净化材料主要包括 N-丙基乙二胺键合硅胶(PSA)、C18、石墨化炭黑(GCB)等,可用于去除基质中的蛋白质、脂质、色素等杂质,但总体基质净化效果适中。若将 QuECh-ERS 技术与其他净化或萃取技术相结合,尽管会增加操作的复杂性,但在一定程度上能提高其选择性、灵敏度及对复杂样品的基质净化能力。1.6 M-SPE 技术M-SPE 技术是以磁性或可磁化材料作为吸附基底的一种萃取技术24。磁
19、性吸附剂被直接分散到样品溶液中用于萃取目标物质,随后在外部磁场的作用下实现目标物与干扰基质的分离。与 SPE01 季宝成,等:动物源性食品兽药多残留检测中基质净化与液相色谱-质谱联用技术研究进展技术相比,M-SPE 技术操作简便、重现性好,不需要繁琐的活化、上样、除杂、洗脱等流程,且无萃取柱堵塞之虞,具有良好的应用前景25。H.Wang 等26利用 IRMOF-3 包覆 SiO2/Fe3O4合成磁性固相萃取剂,结合 UPLC-MS/MS 技术成功应用于河水、养殖水和鱼肉中 10 种喹诺酮类药物的检测。研究发现,该方法具有较低的检出限(0.0050.010 g/kg)和定量限(0.1000.20
20、0 g/kg),加标回收率均在 80.8%112.0%之间,且具有较高的灵敏度和较好的准确性,适用于食品和环境样品中痕量喹诺酮类药物的检测。M-SPE 技术可避免使用大量有机溶剂,减少样品处理过程对环境的污染及对分析人员的伤害,但其萃取效果也会受到吸附剂种类、萃取时间长短、pH 值等因素的影响。因此,开发萃取效果好、适用范围广的吸附剂并实现其自动化、高通量是 M-SPE技术未来发展的重要方向。2 LC-MS 联用技术在动物源性食品兽药多残留检测中的应用2.1 肉类及其制品中兽药多残留检测在畜禽养殖过程中,兽药滥用现象时有发生,畜禽肉兽药残留问题不容忽视。L.M.Zhao 等27利用LC-MS
21、联用技术检测猪肌肉、牛肌肉、牛肝、牛肾和鸡肝中的兽药残留,方法学考查表明,90%以上的兽药回收率在 60%120%之间,且具有良好的重现性(相对标准差 0.999),检出限和定量限分别为 0.10 g/kg 和 0.20 g/kg,在高中低 3 个不同加标水平(0.5 g/kg、1.0 g/kg 和5.0 g/kg)的回收率为 70.8%106.9%,相对标准差(n=6)5.3%。该方法操作简单、准确性高、回收效果和重现性好,可同时对卤肉中的 36 种兽药残11 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期留进行检测。S.J.Lehotay 等35采用 UPLC-MS/MS技术结合基质匹配
22、曲线方法对热狗、鲶鱼、嫩鸡肉、油炸培根和香肠中的 186 种兽药残留进行分析,发现在 10 g/kg、33 g/kg 和 100 g/kg 加标水平下,不同肉制品中 83.8%94.6%的兽药回收率均处于70%120%之间,相对标准差 0.99),检出限为0.010 0.174 g/kg,定量限为 0.034 0.576 g/kg,在低、中、高 3 个加标水平(5 g/kg、50 g/kg 和100 g/kg)下的回收率均大于 70%,即该方法具有较高的灵敏度和较好的准确性。张培杨40使用乙腈和 OasisR MCX3cc(60 mg)固相萃取小柱对样品进行提取和净化,并结合 HPLC-MS/
23、MS 技术对不同禽蛋(鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋)中的左旋咪唑、甲苯咪唑、羟基甲苯咪唑和氨基甲苯咪唑进行检测,发现这 4种 兽 药 在 禽 蛋 中 的 平 均 回 收 率 为 85.98%97.38%,检测限为 0.030.33 g/kg。皮蛋、卤蛋、咸蛋、蛋黄粉等均为消费者喜爱的蛋制品。M.H.Petrarca 等41通过 QuEChERS 技术与亲 水 作 用 液 相 色 谱-四 极 杆 飞 行 时 间 质 谱(HILIC-QToF-MS)技术相结合的方法测定婴幼儿蛋制品中的 12 种磺胺类兽药(磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基胍等)残留,发现该方法灵敏度高,可在较低水平(10 g/kg)下实现对蛋
24、制品中磺胺类兽药残留的高灵敏检测。由于产蛋期诸多兽药被禁用,故对禽蛋中兽药多残留分析方法的灵敏度要求较高。相较于其他分析技术,LC-MS/MS 技术因具有高灵敏度和高选择性,在禽蛋兽药残留安全检测方面发挥着巨大作用,能够同时对禽蛋中多种潜在兽药残留进行定性定量分析,且大部分兽药残留检出限低至微克水平。相较于肉类及其制品,蛋类及其制品的基质干扰相对较弱,基于改良吸附剂的新型 QuEChERS 方法结合LC-MS/MS 技术在不同禽蛋前处理过程中的净化效果良好,特别是在禽蛋多兽药残留同时分析中应用较广泛,已逐渐发展成为蛋类及其制品中兽药多残留监控的常用分析方法。2.3 奶类及其制品中兽药多残留检测
25、兽药滥用可能导致牛奶中兽药残留并对消费者健康造成危害。B.C.Ji 等42首次采用弹性多孔三聚氰胺海绵作为基质吸附剂,并结合 UPLC-MS/MS技术实现了牛奶中多种兽药残留的检测,该方法所检测兽药的基质效应均为-20%20%,检出限和定21 季宝成,等:动物源性食品兽药多残留检测中基质净化与液相色谱-质谱联用技术研究进展量限分别为 0.13.8 g/kg 和 0.26.3 g/kg,可用于快速检测牛奶中的兽药残留。M.R.Jadhav等43将 LC-MS/MS 技术应用于不同种类牛奶中 78种兽药残留的定量分析,发现该方法适用于标准化牛奶、巴氏杀菌牛奶、调和牛奶和全脂奶油牛奶中兽药残留的分析
26、。J.Li 等44采用乙腈提取、正己烷脱脂并与 UPLC-MS/MS 技术相结合的方法检测牛奶中-内酰胺类、喹诺酮类、-激动剂、苯酚、糖皮质激素和硝基呋喃 6 类兽药残留,发现该方法日内精密度(1.7%11.1%)、日间精密度(2.5%10.4%)均良好,平均回收率为 65.9%123.5%,相对标准差10.8%,具有简单、经济、可靠等优点。除牛奶外,羊奶、酸奶、奶酪等也备受人们喜爱,但其兽药残留问题仍不容忽视。高鹏飞等45对多种牛奶、羊奶中兽药残留检测方法进行对比,发现HPLC-MS/MS 和 UPLC-MS/MS 技术适用范围广、结果准确可靠且不需要衍生化反应,适用于超痕量目标物的检测分析
27、。S.B.Ye 等46利用 QuEChERS 技术与 UPLC-MS/MS 技术相结合的方法检测羊奶中19 种喹诺酮类药物,发现这些药物的回收率在73.4%114.2%范围内,定量限为 5 g/kg,且重复性好。黑真真等47利用 PRIME 固相萃取柱与液相色谱-串联单四极杆质谱技术相结合的方法检测牛奶和酸奶中 33 种(咪唑类、-受体激动剂和大环内酯类)兽药残留,发现该方法具有快速、简便、灵敏度高、成本低等优点。曹亚飞等48采用 0.1 mol/L的 Na2EDTA 缓冲溶液和体积分数为5%的醋酸乙腈作为提取溶剂,经 NaCl 和无水 Na2SO4盐析及 C18吸附剂净化后,结合 LC-MS
28、/MS 技术成功开发了奶酪中大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类和四环素类共50 种兽药残留的检测方法,该方法快速、简便,适用于奶酪中兽药残留的快速检测和日常监控。奶类及其制品中蛋白质、脂肪等含量偏高,而提取液中共存的干扰基质会对兽药残留分析结果造成显著影响,其中影响最大的是前处理中沉淀蛋白及除脂过程。LC-MS 技术常与 SPE、QuEChERS 等技术相结合用于检测奶类及其制品中的兽药残留。液态奶中兽药残留萃取多采用高比例乙腈溶液,但其较高的含水量会导致青霉素、四环素、喹诺酮类等极性兽药残留的回收率较低。此外,多肽类兽药残留易与蛋白质结合,低 pH 值条件会破坏其相互作用从而提高回收率,而四环素类
29、兽药残留在此条件下的降解风险会增大。因此,实现奶类及其制品中多兽药处理同时萃取依然存在一定的挑战性,开发普适性强、萃取效率高的兽药残留提取方法非常重要。2.4 其他动物源性食品中兽药多残留检测除上述肉类、蛋类、奶类及其制品外,动物源性食品还包括蜂蜜、蜂王浆、动物血制品、阿胶等。陈瑞49利用 QuEChERs 技术与 UPLC-MS/MS 技术相结合的方法用于检测猪血、鸭血、羊血、血豆腐等食品中磺胺类、喹诺酮类等 39 种兽药残留,检出限和定量限分别为0.010.30 mg/kg 和0.030.85 mg/kg,该方法具有方便、快速、灵敏度高等优点。张帅50利用甲酸-乙腈溶液(V(甲酸)V(乙腈
30、)=0.5 99.5)提取与 Z-sep+净化管处理相结合的方法检测阿胶样品中的兽药残留,并构建了 132 种兽药液相色谱高分辨质谱数据库,可用于阿胶中兽药多残留的快速筛查。励炯等51利用所建立的 2-受体激动剂残留分析方法检测了 20 个批次的阿胶,其中 3 个批次阿胶中检测出了盐酸克伦特罗。研究52-54表明,QuEChERs 技术与 LC-MS/MS 技术相结合的快速检测方法已逐渐发展成为检测蜂蜜和蜂王浆中兽药残留的主要手段。不同动物源性食品基质组成差异较大,建立准确、灵敏的动物源性食品兽药多残留 LC-MS 联用分析方法需要考虑的影响因素众多,但主要涉及以下几个环节,如样品预处理、兽药
31、残留提取、基质净化、基质匹配校正等。因此,利用 LC-MS 联用技术进行动物源性食品兽药多残留定量分析时,需要综合考虑兽药与糖或蛋白质等的结合作用、金属离子螯合作用、盐析作用、不同食品源干扰基质组成、样品净化方法和定量校准方法选择等多因素,方能实现对动物源性食品中兽药多残留的准确、高灵敏分析。3 总结与展望本文综述了利用 LC-MS 联用技术检测动物源性食品兽药多残留时需采用的主要基质净化技术研究进展,以及 LC-MS 联用技术在肉类、蛋类、奶类及31 2023 年 10 月 第 38 卷 第 5 期其制品等不同动物源性食品中的应用现状。LC-MS联用技术具有的高灵敏度、高选择性与高通量特征使
32、其成为动物源性食品兽药多残留检测的良好确证技术,但其关键在于开发兽药残留兼容性强、基质净化效果好的样品前处理技术。建立动物源性食品兽药多残留高通量前处理方法依然极具挑战性,需要综合考虑不同动物源性食品基质组成、基质净化方法特征、兽药分子理化性质等,且需兼顾样品预处理、兽药残留提取、基质净化、定量校准等过程。随着兽药检测范围的扩大及检测要求的提高,动物源性食品兽药残留从单种类向多种类同步净化转变将是未来食品安全监查技术的主流趋势。此外,针对不同动物源性食品基质的差异性,如何发展不同动物源基质特异性高通量净化技术将是未来 LC-MS联用技术检测动物源性食品兽药多残留的重要研究方向。动物源性食品兽药
33、残留安全监控工作繁重、任务艰巨,简化动物源性样品的前处理步骤,建立简便快速、自动化程度高的检测方法,提高检测效率和应用水平,也将成为未来食品兽药残留安全控制的必然趋势和发展需求。参考文献:1 JIA J Z,ZHANG H X,QU J Y,et al.Immunosensor of nitrofuran antibiotics and their metabolites in animal-derived foods:A review J.Frontiers in Chemistry,2022,10:813666.2 ALFARIS N A,ALTAMIMI J Z,ALOTHMAN Z A
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