1、第39卷第11期2023年11月Vol.39 No.1120422054无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230628。收修改稿日期：20230927。国家自然科学基金(No.21908240)、中国石油科技创新基金项目(No.2020D50070403)资助。通信联系人。Email：，低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能冯锐,1申家铭1刘豹1李天泊1胡晓燕1闫新龙1张忠东,2(1中国矿业大学化工学院，徐州221116)(2中国石油石油化工研究院，北京102206)摘要：以氨水为矿化剂，通过添加NH4+离子水热合
2、成了具有较低骨架硅铝比的ZSM5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MASNMR)等表征手段，研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响，研究了ZSM5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明，投料硅铝比越低，铝原子越难进入到分子筛骨架中；当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM5分子筛，添加NH4+离子可以增强骨架铝的嵌入，进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明，降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性，但会降低低碳烯烃的选择性。关键词
3、：ZSM5分子筛；水热合成；低硅铝比；催化裂化；低碳烯烃中图分类号：O611.4文献标识码：A文章编号：10014861(2023)11204213DOI：10.11862/CJIC.2023.183Synthesis of ZSM5 zeolites with low silicatoalumina ratio andits performance in the cracking ofnheptaneFENG Rui,1SHEN JiaMing1LIU Bao1LI TianBo1HU XiaoYan1YAN XinLong1ZHANG ZhongDong,2(1School of Chem
4、ical Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)(2Petrochina Petrochemical Research Institute,CNPC,Beijing 102206,China)Abstract:ZSM5 zeolites with low silicatoalumina ratios were hydrothermally synthesized by adding NH4+cationand using ammonia as mineralizer.T
5、he effects of Si source,Al source,mineralizer,and cation on the physiochemical properties of the prepared ZSM5 zeolites were investigated.The crystallinity,crystal size,and silicatoaluminaratio of zeolites were examined using Xray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),solid statenuclear
6、 magnetic resonance(MASNMR),etc.The effect of silicatoalumina ratio on the catalytic cracking of nheptane was also studied.The results demonstrate that the lower the silicatoalumina ratio feeding,the harder it isfor Al atoms to insert into zeolite framework.Hydrogenform ZSM5 zeolites with low framew
7、ork silicatoaluminaratios could be synthesized with ammonia as mineralizer and tetraethyl orthosilicate as Si source.The addition ofNH4+cation enhanced the insertion of Al atom and the framework silicatoalumina ratio of ZSM5 further decreasedto 24.2.The results of nheptane cracking showed that the c
8、onversion of nheptane was improved with decreasingthe framework silicatoalumina ratio of ZSM5 zeolites,however,the selectivity of light olefins was decreased.Keywords:ZSM5 zeolite;hydrothermal synthesis;low silicatoalumina ratio;catalytic cracking;light olefin第11期0引言低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯作为重要的基础有机化工原料，应用广泛，市场
9、需求量大。以石油为原料的蒸汽裂解、催化裂化是低碳烯烃生产的重要工艺12。石脑油是目前世界上用于蒸汽裂解的主要原料之一，但该工艺存在反应温度高(不低于800)、水蒸汽用量大、分离温度低、丙烯收率低、甲烷收率高等缺点。石脑油催化裂化(裂解)通过引入分子筛催化剂，可以大幅降低反应温度和能耗，提高低碳烯烃收率34。直馏石脑油主要包括烷烃和环烷烃，不同结构的烃分子的裂化反应速率和产物分布有很大差异，相同反应条件下烷烃的转化率明显低于相同碳数环烷烃和烯烃的转化率5。研究表明，直馏石脑油中富含的烷烃(碳数集中在C6C9范围内)在酸性分子筛催化剂上的吸附能力较弱，裂化反应活性较差，需要较为苛刻的反应条件6。近
10、年来，关于不同类型分子筛的晶粒、酸性质、孔结构等性质对轻烃催化裂化反应性能的影响得到了广泛研究79。其中，ZSM5分子筛特殊的孔道结构决定其良好的催化择形性，较高的硅铝比(nSiO2/nAl2O3)和可调变的酸性质可以兼顾转化率和低碳烯烃选择性以及良好的抗积碳性能和水热稳定性，在烃类催化裂化研究中获得了广泛应用1012。最近，中国石化首次实现了使用纯ZSM5分子筛用于重质烃高选择性生产低碳烯烃的催化裂化应用，在小型固定流化床催化裂化装置(FFB)上研究了中孔催化剂TCC1对大庆减压蜡油的裂化反应性能，与重质烃催化裂解(DCC)专用催化剂MMC2(主要活性组分为Y分子筛)相比，相同的反应苛刻度下
11、，TCC1催化剂的重油转化能力较弱(71.87%)，而MMC2催化剂重油转化能力强(83.32%)，但前者的烯烃产品选择性(64.45%)显著高于后者(49.71%)13，说明ZSM5分子筛可以改善烯烃产品收率，但是对重油烃分子转化能力有限，这主要是由ZSM5分子筛较低的酸量和中孔结构造成的。研究表明，ZSM5分子筛的催化裂化反应性能与其酸中心类型和数量有关，由分子筛骨架铝构成的Brnsted酸中心是最主要的反应活性位，其数量可以通过调变分子筛的骨架硅铝比实现。通过降低分子筛的骨架硅铝比可以提高酸密度，提高轻烃的转化率；但是硅铝比降低使得酸密度增大，一定程度上会增加氢转移和芳构化等二次反应，降
12、低低碳烯烃收率1416。合成具有较高Brnsted酸位的低硅铝比ZSM5分子筛，可以极大地提高烃类催化裂化反应的转化率。常规ZSM5分子筛的硅铝比通常在30以上，甚至全硅。硅铝比低于30的称为超低硅ZSM5分子筛。但在工业生产过程中，不使用模板剂，几乎不能合成超低硅铝比的ZSM5分子筛。在使用模板剂时，采用传统的液相水热法合成硅铝比为25左右的纯净ZSM5分子筛难度较大，且所得产物往往结晶度低，有较多的非骨架铝存在，易生成杂晶1719。刘汇东等19在较高碱度下以水玻璃和硫酸铝为硅源、铝源，通过添加分子筛晶种替代模板剂可以在投料硅铝比为40时合成纯相的ZSM5分子筛，但采用有机胺模板剂时或进一步
13、降低投料硅铝比时，合成产物有向丝光沸石转晶的趋势。通过对不同硅铝比ZSM5分子筛的元素进行分析，发现骨架中铝含量升高，钠含量也升高20。这是因为骨架中铝含量增加，分子筛骨架上负电荷增多，而模板剂本身电荷量有限，因此需要钠离子来平衡骨架电荷。此外，干胶转化法可以在一定程度上克服水热合成体系中铝含量过高导致的前驱体水解、凝胶浓度过高的难题18,21。例如，Zang等18以含四丙基氢氧化铵模板剂的硅铝干胶为前驱体，以乙二胺溶液为液相并替代氢氧化钠(NaOH)碱源，采用蒸汽辅助晶化法合成了硅铝比为 30 的 ZSM5 分子筛。综上，低硅铝比ZSM5分子筛的合成与否取决于原料组成和合成条件，关键在于调控
14、前驱体水解和凝胶转晶速率以及减弱骨架铝引入导致的电荷不平衡性。本工作中分别研究了以NaOH和氨水为矿化剂的体系下，不同硅源、铝源以及投料硅铝比对低硅ZSM5分子筛合成的影响。在此基础上，通过添加NH4+和Zn2+阳离子来平衡引入过多骨架铝引起的负电荷，研究阳离子种类和添加量对ZSM5分子筛骨架硅铝比的影响；最后考察了不同骨架硅铝比的氢型ZSM5催化剂上正庚烷催化裂化反应性能。本研究为低硅铝比ZSM5分子筛催化剂的合成及烃类催化裂化反应应用提供了借鉴。1实验部分1.1试剂与材料粗孔硅胶(98.2%)购自青岛邦凯高新技术材料有限公司，硅溶胶(30%)购自青岛麦克硅胶干燥剂有限 公 司，正 硅 酸
15、四 乙 酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)、异丙醇铝(aluminum isopropoxide，简称AIP)、氨水(约 28%)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoni冯锐等：低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2043无机化学学报第39卷um hydroxide，TPAOH)、NaOH、正庚烷(nC7H16)、异丙醇铝、六水合硝酸铝、十八水合硫酸铝、六水合硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、硝酸铵均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，拟薄水铝石(71.9%干基Al2O3，简称PB)购自山东齐鲁华信高科有限公司。1.2低硅铝比ZSM
16、5分子筛的合成采用水热晶化法制备ZSM5分子筛：将硅源、铝源、模板剂和矿化剂依次加入烧杯中，在室温下搅拌12 h，使原料充分混合，然后将混合物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在180 的烘箱中静态晶化72 h。水热晶化完成后将反应釜冷却、过滤分离得到固体产物，经过干燥、550 焙烧4 h后，得到分子筛产物。分别考察粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS三种硅源，拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝4种铝源，NaOH和氨水2种矿化剂对合成分子筛物化性能的影响。以 NaOH 作矿化剂，按照初始凝胶中 SiO2、Al2O3、TPAOH、Na2O、H2O 的 物 质 的 量 之 比 25(25/x)4 25 1
17、500合成分子筛，其中x=25、20、18、15(x为投料硅铝比)。采用粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源合成的ZSM5分子筛分别命名为Z1x、Z2x、Z3x。以氨水为矿化剂，按照初始凝胶中 SiO2、Al2O3、TPAOH、Na2O、H2O 的 物 质 的 量 之 比 25(25/x)4 50 1 500合成分子筛，采用粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源直接合成的氢型ZSM5分子筛分别命名为HZ1x、HZ2x、HZ3x。在上述以NaOH为矿化剂的初始凝胶体系中添加一定量的氯化铵或硝酸锌，其它合成步骤保持不变。其中，投料比nSiO2/nZn2+为20、40、80、合成的样品分别记为Z5Zn20、Z
18、5Zn40、Z5Zn80、Z5Zn；为保证添加阳离子量的一致，投料比nSiO2/nNH+4为 10、20、40、合成的样品分别记为Z5NH10、Z5NH20、Z5NH40、Z5NH。其中，表示不添加 Zn2+或NH4+。1.3以氨水为矿化剂合成ZSM5分子筛将以NaOH为矿化剂所制备的钠型ZSM5分子筛加入到浓度为 1.0 molL-1的硝酸铵溶液中(液固比为30 mLg-1)，在80 水浴中离子交换4 h(搅拌中进行)，重复2次后经去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧，制备得到氢型ZSM5分子筛。以氨水为矿化剂所制备的分子筛为氢型，不作离子交换处理。将所得氢型ZSM5分子筛经压片、过筛后得到406
19、0目分子筛催化剂。1.4ZSM5分子筛表征样 品 的 晶 相 结 构 采 用 德 国 Bruker 公 司 D8Advance X 射线衍射仪(XRD)测定，该仪器采用Cu K 辐射，波长 0.154 06 nm，扫描范围 2 为 575，操作管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.02()s-1。设所有样品中结晶度最高的样品结晶度为100%，其他样品在8.0、8.9、23.3、24.0和24.5附近的特征衍射峰面积之和与其峰面积之和的比值为各样品的相对结晶度。采用美国康塔CBT1型化学吸附仪测定分子筛的酸强度。具体操作：取0.1 g 4060目分子筛样品进行测试，首先，样品在3
20、50、50 mLmin-1氦气氛围下吹扫1 h，然后降温至80，通入NH3/He(7 93，V/V)混合气进行氨气吸附 1 h，吸附完成后切换 He吹扫 1 h 至基线稳定，最后以 10 min-1升温至800 进行氨气程序升温脱附(NH3TPD)，采用TCD检测器检测氨气浓度，TCD 检测电流设定为 130mA。采用美国康塔Quantachrome IQ型仪器分析样品的比表面积及孔结构性质。采用德国卡尔 蔡司Gemini SEM500场发射电子扫描显微镜(SEM)表征样品形貌，测试工作电压为3.0 kV。采用安捷伦720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)测试分子筛样品的硅铝化学
21、含量。采用美国安捷伦Agilent 600M型核磁共振分析仪测试分子筛样品的27Al和29Si MAS NMR，在环境温度下使用具有氧化锆转子的标准 Agilent 魔角旋转(MAS)探针在Agilent DSX300光谱仪上记录。参照物分别为铝酸钠(NaAlO2)和四甲基硅烷(TMS)，采用4 mm 薄壁转子，转速为 8 kHz，谐振频率为 199.13MHz。骨架硅铝比通过下列公式计算22，其中ISi(nAl)是Si(nAl)对应的共振峰的面积，n是不同结构中Al原子的数量。nSiO2/nAl2O3=n=04ISi(nAl)n=040.25n ISi(nAl)(1)1.5正庚烷裂化反应性能
22、评价正庚烷裂化反应在常压微型固定床反应装置上进行，反应器内径为6 mm，反应温度为550，正庚烷质量空速(WHSV)为3.4 h-1，以50 mLmin-1的氩气为载气。将0.1 g ZSM5分子筛催化剂装填于微型反应器中，然后在 50 mLmin-1氩气氛围中以5 min-1的升温速率升温至550 预处理30 min，然后打开正庚烷进料泵开始反应。反应产物经全2044第11期程保温导入在线气相色谱仪(岛津GC2014C气相色谱)上，色谱配有热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为TGBONG Q(30 m0.32 mm10 m)。利用下列公式计算C7H16转化率(XC7H
23、16)和产物选择性(Si)。XC7H16=mC7H16(in)-mC7H16(out)mC7H16(in)100%(2)Si=mimi 100%(3)其中，mC7H16(in)为进料中正庚烷的质量，mC7H16(out)为产物中正庚烷的质量，mi为化合物i的质量，mi为所有产物的总质量。2结果与讨论2.1以NaOH为矿化剂合成钠型ZSM5分子筛不同矿化剂对合成原料的影响是有区别的，碱性不同的矿化剂可能会对产物硅铝比有影响，这是因为硅铝分子筛对碱性的变化比较敏感。一般所用矿化剂的碱性越强，晶化合成速率相对越快，晶化时间相对越短。以NaOH为矿化剂时，OH-可以为反应体系提供碱度，促进合成硅铝水凝
24、胶的溶解和重新晶化，而Na+平衡骨架铝进入氧化硅后引起的电荷不平衡。图1为不同硅铝源合成ZSM5分子筛的 XRD 图。由图可知，样品的主要特征峰位于8.0、8.9、23.2、24.0和24.5附近，与ZSM5分子筛典型特征衍射峰位置一致，分别对应ZSM5分子筛的(101)、(200)、(332)、(051)和(303)晶面(PDF No.440003)2325。图 1a为不同硅源和铝源对合成分子筛的影响，发现以拟薄水铝石为铝源时可以合成结晶度较高的ZSM5分子筛。然后，分别考察以粗孔硅胶、硅溶胶和TEOS为硅源时不同投料硅铝比对合成分子筛的影响，由图1和表1可知，随着投料硅铝比降低，3种硅源对
25、应合成的ZSM5分子筛的结晶All samples were crystallized at 180 for 72 h.图1以NaOH为矿化剂合成分子筛的XRD图:投料硅铝比为25时采用不同硅源、铝源合成的样品(a);以拟薄水铝石为铝源时分别采用粗孔硅胶(b)、硅溶胶(c)和TEOS(d)为硅源合成的样品Fig.1XRD patterns of samples synthesized using NaOH as mineralizer:(a)the samples synthesized at differentSi source and Al source at a feeding sili
26、catoalumina ratio of 25;the samples synthesized with(b)silica gel,(c)silica sol,and(d)TEOS as Si sources冯锐等：低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2045无机化学学报第39卷度都出现一定程度的下降，同时所得样品收率也逐渐降低，说明合成体系中存在较多的铝源时不利于分子筛合成17,26。相同硅铝比条件下，硅源对分子筛的相对结晶度影响程度大小为粗孔硅胶硅溶胶TEOS。以TEOS为硅源时合成的ZSM5分子筛的结晶度较高，在投料硅铝比较低时仍有较高的固体收率，此时样品的相对结晶度也比较
27、低(表1)。图2为投料硅铝比为20时，采用不同硅源合成的3个样品的SEM图。由图可知，粗孔硅胶为大小在1 m左右的球形颗粒，以此为硅源合成的ZSM5分子筛Z120的晶粒呈现不规则的椭球形，晶粒尺寸在10 m左右，周围有少量的无定形物质。晶粒表面呈现层状结构，说明晶体生长过程是由原料包裹晶核逐层生长，遵循层错生长机制。以硅溶胶与粗孔硅胶为硅源合成的ZSM5分子筛在形貌和晶粒尺寸上都有较大区别，其晶粒表面粗糙，呈扁的橄榄球形，晶粒尺寸在2 m左右，晶体表面存在较多的小晶粒附着，由于硅溶胶的胶粒尺寸都在100 nm以下，这说明ZSM5分子筛晶化过程中既存在晶核生长也存在微晶聚集。对于采用TEOS为硅
28、源合成的ZSM5分子筛，在晶化过程中硅源向分子筛晶粒转化是“bottomup”过程，其得到的晶粒尺寸最小且表面光滑，晶体结构取向明确，晶粒尺寸约为1 m，观察不到无定形物质的存在，结晶情况最好，这与表1和图1的XRD表征结果一致。图3为投料硅铝比为20时所合成ZSM5分子筛的固体核磁谱图。图3a为样品的27Al核磁谱图，其中化学位移=57.5处的共振峰对应四配位骨架铝，(a)Silica gel;(b,c)Z120;(df)Z220;(gi)Z320.图2投料硅铝比为20时ZSM5分子筛的SEM图Fig.2SEM images of ZSM5 zeolites with a feeding s
29、ilicatoalumina ratio of 20表1以NaOH为矿化剂合成ZSM5分子筛的固体收率与相对结晶度Table 1Solid yields and relative crystallinities of ZSM5 zeolites synthesized with NaOH mineralizerx25201815Z1xYielda/%98896553RCb/%100938563Z2xYield/%97907362RC/%96958770Z3xYield/%98959376RC/%92918465aThe yield is equal to the weight of the c
30、alcined sample divided by the total weight of the feed silica and alumina;bRC representsrelative crystallinity.2046第11期=11.1处的共振峰对应六配位非骨架铝。由图可知，采用拟薄水铝石为铝源合成的ZSM5分子筛尽管结晶度较高，但仍有较高比例的铝以六配位非骨架铝形式存在，这可能是由晶化过程中拟薄水铝石解聚速率较慢造成的。将样品的29Si核磁谱图(图3b)进行分峰拟合可以得到 4 个共振峰，其中，化学 位 移-112、-116 和-118 处 的 拟 合 峰 对 应Q4Si(0Al
31、)，-102和-106处的拟合峰对应Q3Si(1Al)或连接一个骨架铝的硅氧位2728。由此计算得到3个样品对应的骨架硅铝比分别为 92.7(Z120)、89.8(Z220)、79.8(Z320)，均远高于投料硅铝比，说明尚有较多的铝原子未进入ZSM5分子筛骨架，这与铝核磁谱图所得结果是一致的。2.2以氨水为矿化剂合成氢型ZSM5分子筛采用氨水作为矿化剂经水热晶化和焙烧可以直接制备得到氢型ZSM5分子筛，省去离子交换步骤，减少废水排放29。图 4 为采用不同硅源合成ZSM5分子筛的XRD图和相对结晶度变化。由图可知，氨水体系与NaOH体系下硅源对分子筛的结晶度影响程度相似，即粗孔硅胶硅溶胶正硅
32、酸乙酯。随着投料硅铝比降低，3种硅源对应合成ZSM5分子筛的结晶度都出现一定程度的下降，且采用粗孔硅胶为硅源在低硅铝比(1518)时无法得到ZSM5分子筛。以TEOS为硅源合成的ZSM5分子筛结晶度相对较高，矿化剂添加量相同时，氨水比NaOH提供的OH少，导致体系碱度有所降低，粗孔硅胶和硅溶胶的解聚难度增加，因此分子筛相对结晶度有所降低。此外，铵根离子会吸引一部分硅铝酸盐阴离子，降低了TPA+模板剂与硅铝酸盐阴离子的接触，不利于成核和晶体生长30。图5是以粗孔硅胶和TEOS为硅源合成的ZSM5分子筛的晶化速率曲线。由图可知，以TEOS为硅源合成的ZSM5分子筛具有较快的晶化速率，晶化12 h就
33、能得到相对结晶度 80%以上的 ZSM5分子筛，晶化48 h时相对结晶度达到95%。如图6所示，晶化3 h时，硅源、铝源经水解和聚集形成ZSM5分子筛晶粒与无定型物种的混合物，随着晶化时间延长，无定形物质逐渐减少并转化为更多的分子筛晶粒。晶化24 h后大部分原料均转化为表面光滑的圆饼状的晶体。继续延长时间，分子筛晶体表面逐渐变粗糙，且有少数晶体生长出交叉孪晶。与TEOS相比，以粗孔硅胶为硅源合成的分子筛晶化速率较慢，晶化 48 h 时分子筛相对结晶度才达到80%以上。因此综合考虑选择 72 h为最佳晶化时间。这是因为粗孔硅胶颗粒尺寸较大且水解速率较慢，而TEOS在碱性体系中水解较快，容易形成较
34、多晶核，所需晶化时间较短，晶粒尺寸较小(图2)。图6和7是不同投料硅铝比时所合成ZSM5分子筛的SEM图。由图可知，不同投料硅铝比所得分子筛的形貌基本相同，但投料硅铝比越低，合成分子筛的表面越粗糙，晶化程度越低，与XRD表征结果一致(图4)。所有分子筛呈现出比较规则的圆饼状，仅少量晶粒为十字交叉镶嵌结构。以氨水为矿化剂所合成分子筛的晶粒尺寸在400 nm左右，远小于NaOH矿化剂下合成分子筛的晶粒尺寸(约2 m，图2)，这说明氨水比NaOH更有利于TEOS水解后形成更多的晶核。图8为不同硅铝比ZSM5分子筛的27Al和29Si核磁谱图。由图8a可知，以氨水为矿化剂时，相同投料硅铝比下合成的ZS
35、M5分子筛非骨架铝的比例远(a)27Al NMR;(b)29Si NMR.图3投料硅铝比为20时ZSM5分子筛固体核磁谱图Fig.3Solidstate NMR spectra of ZSM5 zeolites with a feeding silicatoalumina ratio of 20冯锐等：低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2047无机化学学报第39卷低于NaOH为矿化剂合成分子筛的骨架铝比例(图3a)，说明氨水有利于提高分子筛的骨架硅铝比。同时，降低投料硅铝比，所合成ZSM5分子筛的非骨架铝比例升高不明显，表明氨水体系更有利于铝原子进入分子筛骨架。29Si核磁可以
36、分峰拟合为5个共振 峰(图 8b)，化 学 位 移-108 和-110 归 属 为Q4Si(0Al)，-102和-106处的拟合峰对应Q3Si(1Al)或连接一个骨架铝的硅位，-98 处的拟合峰对应Q2Si(2Al)或连接 2个骨架铝的硅位2728,31。通过计算可知，对应样品的骨架硅铝比分别为 28.6(HZ325)、27.5(HZ320)、29.4(HZ318)、33.7(HZ315)。由此可知，在氨水体系下可以合成较低硅铝比的ZSM5分子筛且降低投料硅铝比对合成分子筛的骨架硅铝比影响并不明显。2.3NH4+和Zn2+掺杂合成氢型ZSM5分子筛低硅铝比ZSM5分子筛合成的难点在于如何平衡氧
37、化硅体系引入铝后的骨架电荷32。在上述氨水作为矿化剂直接合成氢型 HZSM5 分子筛的基础All samples were crystallized at 180 for 72 h.图4以氨水为矿化剂、粗孔硅胶(a)、硅溶胶(b)和TEOS(c)分别为硅源合成的分子筛的XRD图及对应样品相对结晶度的变化(d)Fig.4XRD patterns of samples synthesized using ammonium hydroxide as mineralizer and using silica gel(a),silica sol(b),and TEOS(c)as Si sources a
38、nd(d)the corresponding variation of relative crystallinity ofsamples obtained with different Si sources图5投料硅铝比为25时合成ZSM5分子筛的晶化速率曲线Fig.5Crystallization rate curves of ZSM5 zeolite with afeeding silicatoalumina ratio of 252048第11期上，通过在合成体系引入阳离子NH4+或Zn2+(氯化铵和硝酸锌为前驱体)，考察其是否有利于低硅铝比ZSM5分子筛合成。图9为投料硅铝比为20时，
39、不同 NH4+和 Zn2+添加量下合成 ZSM5 分子筛的 XRD图。由图可知，当在合成体系中添加NH4+时随着添加量的增加衍射峰强度先升高后降低，在nSiO2/nNH+4=40时衍射峰强度相对于不添加NH4+时有所升高，说明NH4+对低硅铝比ZSM5分子筛的合成有一定的促进作用。添加 Zn2+后在 XRD图上没有出现锌物种的特征衍射峰，表明锌物种可能进入分子筛骨架或分散于ZSM5分子筛表面，也可能是以离子状态存在3233。随 Zn2+添加量增加，样品衍射峰强度下降，说明添加Zn2+反而不利于分子筛的合成，这是因为锌离子易在碱性体系下发生沉淀，导致合成分子筛的结晶度偏低。图10为不同阳离子添加
40、量合成ZSM5分子筛(a)3 h;(b,c)6 h;(d)12 h;(e,f)24 h;(g)48 h;(h,i)72 h.图6投料硅铝比为25时合成的ZSM5分子筛SEM图Fig.6SEM images of ZSM5 zeolites with a feeding silicatoalumina ratio of 25(a)HZ325;(b)HZ320;(c)HZ318;(d)HZ315.图7ZSM5分子筛的SEM图Fig.7SEM images of ZSM5 zeolites冯锐等：低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2049无机化学学报第39卷图8以氨水为矿化剂合成的Z
41、SM5分子筛的27Al(a)和29Si(b)核磁谱图Fig.827Al(a)and29Si(b)NMR spectra of ZSM5 zeolites using ammonium hydroxide as mineralizer图9不同阳离子用量合成的ZSM5分子筛的XRD图Fig.9XRD patterns of ZSM5 zeolites synthesized with different amounts of cations(a)Z5NH40;(b)Z5NH20;(c)Z5Zn80;(d)Z5Zn40.图10不同阳离子用量合成的ZSM5分子筛的SEM图Fig.10SEM image
42、s of ZSM5 zeolites synthesized with different amounts of cations2050第11期的 SEM 图。与纯氨水作为矿化剂相比，添加少量NH4+所得ZSM5分子筛表面变光滑(图7b、10a)，沿b轴方向分子筛厚度基本不变(约400 nm)，但分子筛沿a轴方向增长较为明显；当nSiO2/nNH+4=20时，分子筛晶体呈微米级的六方薄片结构(图 10b)。这说明NH4+离子可以促进分子筛晶体生长，但可以抑制其沿b轴方向的生长速率。与之相比，锌离子可以促进分子筛晶粒生长，添加少量Zn2+时，分子筛晶粒尺寸变大且出现交叉孪晶，进一步提高Zn2+添
43、加量，分子筛晶粒尺寸迅速增加(约10 m)。图 11 为添加 NH4+和 Zn2+合成 ZSM5 分子筛的29Si固体核磁谱图，通过分峰拟合计算可知，添加NH4+和 Zn2+后，分子筛 Q3Si(1Al)和 Q2Si(2Al)骨架铝的比例均有所增加，Z5NH40和Z5Zn80的骨架硅铝比分别为24.2和29.01，这说明添加NH4+阳离子后可以有效弥补骨架铝增加后引起的电荷不平衡，有利于铝进入分子筛骨架，而添加Zn2+阳离子对分子筛骨架硅铝比几乎无影响，这可能是因为在碱性条件下，Zn2+离子先与OH-结合，无法起到平衡骨架电荷的作用。图11Z5NH40和Z5Zn80的27Al(a)和29Si(
44、b)NMR谱图Fig.1127Al(a)and29Si(b)NMR spectra of Z5NH40 and Z5Zn802.4典型ZSM5分子筛孔结构和酸性对比表2为3种不同硅铝比样品的物化性质，根据样品的氮气低温物理吸附-脱附等温线计算得到其比表面积和孔结构数据。由表可知，3个样品的比表面积和孔容相差不大，以氨水为矿化剂时，降低投料硅铝比时，分子筛微孔比表面积和微孔孔容略有降低，与分子筛结晶度降低有关(图4d)；在此基础上，添加NH4+有利于分子筛骨架铝的嵌入，分子筛结晶度升高，因此微孔比表面积和孔容略有增加。降低投料硅铝比，所得样品的骨架硅铝比和化学硅铝比均出现下降，并且化学硅铝比低于
45、骨架硅铝比，这是因为合成分子筛中有一定含量的非骨架铝。图12给出了不同硅铝比ZSM5分子筛催化剂的酸性分析结果。由图可知，不同硅铝比的ZSM5分子筛上均存在2种不同强度的酸中心，脱附温度低于350 的为弱酸中心，脱附温度高于300 的为强酸中心；随分子筛硅铝比的降低，合成样品对应氨气的脱附峰面积减小，表明样品总酸量减少；随分子筛硅铝比的降低，弱酸中心占总酸中心的比例降低，强酸中心占比提高。酸中心密度及分布见表2。表2不同硅铝比ZSM5分子筛的物化性质Table 2Physiochemical properties of ZSM5 zeolites with different silicato
46、alumina ratiosSampleHZ325HZ320Z5NH40nSiO2/nAl2O3a27.224.723.5nSiO2/nAl2O3b28.627.524.2SBETc/(m2g-1)297283299Smicrod/(m2g-1)264255275Vtotale/(cm3g-1)0.2200.2120.223Vmicrof/(cm3g-1)0.1660.1630.173Relative acid amountWeak10.950.89Strong11.021.03aMeasured by ICPOES method;bFramework silicatoalumina rati
47、o derived from29Si NMR spectra;cSpecific surface area derived fromthe BrunauerEmmettTeller(BET)method;dMicroporous surface area;eTotal pore volume calculated by the tplot method;fMicroporouspore volume.冯锐等：低硅铝比ZSM5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能2051无机化学学报第39卷2.5典型ZSM5分子筛催化正庚烷裂化反应性能图13为550 下3种不同硅铝比HZSM5分子筛正庚烷裂化反应及
48、产物选择性。随着反应时间延长，分子筛上正庚烷转化率变化一致且缓慢下降。随着反应进行，低碳烯烃各产物选择性基本不发生变化。对比反应4 h内的平均值(图13d)，随分子筛硅铝比降低，正庚烷的转化率略有升高，这主要是HZSM5分子筛催化剂的强酸比例升高导致裂化反应活性增强；随着分子筛硅铝比降低，低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性略有降低，这主要是酸密度升高导致氢转移反应活性增强，低碳烯烃发生氢转移反应生成了较多的饱和低碳烷烃；随分子筛硅铝比降低，C5+产物选择性也逐渐升高，这主要是由于正庚烷裂化反应产物中的部分低碳烯烃在高密度酸性中心发生了芳构化反应3435。由于芳烃或多环芳烃为积碳产物，因此分子筛
49、硅铝比降低会使催化剂更快失活，这也可通过以下结果验证：4 h反应时间内 Z5NH40 的活性降低程度(3.16%)高于图12不同骨架硅铝比的ZSM5催化剂的NH3TPD图Fig.12NH3TPD curves of ZSM5 catalysts with differentframework silicatoalumina ratio ratios图13(a)HZ325、(b)HZ320、(c)Z5NH40催化剂上正庚烷裂化反应性能;(d)平均转化率和选择性Fig.13Catalytic performance of(a)HZ325,(b)HZ320,and(c)Z5NH40 catalyst
50、s in nheptane catalyticcracking;(d)Average conversion and selectivity2052第11期HZ320的活性降低程度(2.95%)和HZ325的活性降低程度(0.91%)。3结论采用不同的矿化剂合成了硅铝比较低的ZSM5分子筛，采用正庚烷为轻烃模型化合物考察了其催化裂化反应性能。结果表明：随投料硅铝比降低，合成ZSM5分子筛的结晶度会下降，铝更难进入到分子筛骨架中。矿化剂在分子筛合成过程中起着至关重要的作用，采用NaOH为矿化剂时，所合成钠型ZSM5分子筛的骨架硅铝比远低于投料硅铝比，较高比例的铝未进入分子筛骨架；采用氨水为矿化剂时
