1、第49卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.49 No.11Nov.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化方正楠1，孟广源1，2，付涛1，常定明1，陈鹏1，2*，张乐华1，2（1.华东理工大学工业废水无害化与资源化国家工程研究中心；2.华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室：上海 200237）摘摘 要要:以能源化工行业常见产物甲醇作为溶析剂，研究了在低温条件下（0）溶析结晶回收高盐废水中氯化钠的调控方法，并结合氯化钠回收率与能耗分
2、析优化了工艺条件。结果表明，当温度从20 降低至-25 时，氯化钠回收率由35.02%52.07%提高到44.20%62.81%，低温条件显著提高了氯化钠回收率。同时，随着温度降低，溶析结晶氯化钠晶体粒径变小，晶体形状由长方体逐渐变为正方体。当温度为-25，初始浓度300 g/L，搅拌速率500 r/min，搅拌时间60 min，醇水体积比2 1时，低温溶析结晶法氯化钠回收率可达57.97%，能耗仅为三效蒸发的69%。本文研究甲醇溶析剂低温溶析工艺，为能源化工行业高浓度氯化钠废水的资源化利用提供了参考。关键词关键词:低温;溶析结晶;氯化钠;甲醇;资源化开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码
3、标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)11-0060-006化工行业生产过程中产生的高浓度氯化钠废水，未经处理直接排放不仅对土壤、水等生态系统构成严重危害，而且会造成大量以氯化钠为主无机盐的浪费1。目前，对于氯化钠高盐废水处理主要采用浓缩与结晶法，具体包括热蒸发结晶、膜分离、冷冻浓缩等。然而，上述工艺存在能耗高、结垢堵塞、设备投资大等问题2。溶析结晶，作为一种利用溶解度差异达到结晶分离目的的技术，与其他结晶分离技术相比，具有能耗低，晶体纯度高，溶析剂可回收等优点，近年来被逐渐应用于废水中无机盐的回收3。利
4、用溶析结晶法回收废水中无机盐，主要通过调节溶析剂种类、使用量与温度等提高回收盐的质量与品质。郭翔4等在常温下，以甲醇为溶析剂，溶剂比为1 1时，对煤化工高浓盐水中硫酸钠的一次回收率达到92.3%，纯度为99%。占晓强5等在20 下，以甲醇、二乙胺为溶析剂，对于偏氯乙烯皂化废水中氯化钠与氢氧化钠的回收率分别达到44.06%和1.78%。现有研究中溶析结晶温度局限于0 以上，对于低温条件下（0）溶析结晶研究未见报道。含氯化钠的高盐废水，其冰点低于-20，探讨低温条件下（0）氯化钠高盐废水的溶析结晶过程具有现实意义。本试验研究，利用能源化工行业常见产物甲醇作为溶析剂，探讨采用低温溶析结晶回收氯化钠的
5、可能性并分析其影响因素，并对低温影响晶体质量进行机理探究，结合回收率与能耗分析得出最佳工艺条件，以期为高盐废水的处理与资源化利用提供新思路。1 实验材料与方法实验材料与方法1.1材料与仪器材料与仪器实验试剂包括甲醇（CH3OH）、氯化钠（NaCl）、硝酸钾（KNO3）、氯化钾（KCl），均为分析纯。实验用水为超纯水。实验仪器包括控温冰柜、数显温度计、六连联磁力搅拌器、电导率仪、pH计、氯离子电极、工业数字显微镜摄像机和激光粒度粒形分析仪。1.2分析方法分析方法采用电导率仪测定溶液的电导率（GB/T 69082018）；采用氯离子选择电极法（GB/T 23273.62009）测定溶液的氯离子浓度
6、6；采用工业数字显微镜摄像机观测晶体形貌；采用激光粒度粒径分析仪DOI:10.16796/ki.10003770.2023.11.011收稿日期：2022-12-16基金项目：国家重点研发计划（2019YFC0408202）；国家自然科学基金（21876050）作者简介：方正楠（1998），女，硕士研究生，研究方向为低温水处理；电子邮件：通讯作者：陈鹏，博士后；电子邮件：分析晶体粒径分布。1.3实验步骤实验步骤1.3.1溶析实验溶析实验将六连联搅拌器、无水甲醇、氯化钠溶液（初始浓度分别为180、210、240、270、300 g/L）置于冰柜内，利用温度传感器实时监测氯化钠溶液温度，并预冷至所
7、需温度（20、0、-5、-10、-15、-20、-25）。准确量取一定体积比的无水甲醇与氯化钠溶液，分别倒入250 mL锥形瓶内，维持甲醇与溶液体积比为V甲醇V溶液=1 1、2 1、3 1、4 1、5 1。将装有混合溶液的锥形瓶密封，并置于搅拌器上，在设定的温度与搅拌速度（0、500、1 000、1 500、2 000 r/min）下进行溶析结晶。分别搅拌10、20、30、60、120、180、240 min后，在冰柜内静置10 min，取20 mL上清液测定其电导率与氯离子浓度，利用真空抽滤法对剩余溶液与晶体进行固液分离。最后，将过滤后的晶体放入烘箱内，于120 下干燥12 h后进行表征和分
8、析。氯化钠的回收率计算公式为：=m1+m2-m3-m4m0 100%（1）其中，m0为初始溶液中所含氯化钠质量，g；m1为抽滤烘干后带有固体的锥形瓶质量，g；m2为抽滤烘干后沾有固体的滤纸质量，g；m3为干燥空锥形瓶质量，g；m4为干燥滤纸质量，g。1.3.2机理分析机理分析使用附着能模型7（AE Model）进行分子动力学模拟。从晶体库中获得氯化钠初始晶胞并进行优化，力 场 与 电 场 分 别 选 择 Compass 与 Forcifield assigned，优化迭代算法选择Smart。预测优化后晶胞真空中晶体形貌，范德华力与静电力计算方法分别选择Atom-based与Ewald。沿真空条
9、件下各生长晶面进行切割，建立超晶胞结构并优化。根据密度与溶剂摩尔浓度比，建立含300个甲醇-水混合无定形溶剂分子盒子，将超晶胞与溶剂盒子双层叠合，构建晶面-溶剂双层模型。对优化后的双层模型进行动力学模拟，选择NVT系综，根据模拟要求设置温度（-25、0、20），控温算法选择Andersen，总模拟时间300 ps，时间步长1 fs。根据计算公式计算出修正附着能，最终得到不同溶剂温度条件下氯化钠晶体生长形貌。Eatt=Evdw+Eelc（2）E*att=Eatt-SEint（3）S=AaccAbox（4）Eint=Etot-(Ecry+Esol)（5）其中，Eatt为真空条件下晶面附着能，kca
10、l/mol；Evdw为范德华能，kcal/mol；Eelc为静电能，kcal/mol；E*att为溶剂条件下晶面修正附着能，kcal/mol；S为修正因子；Eint为溶剂层与溶质层相互作用能，kcal/mol；Aacc为单位晶面的溶剂可及面积，2；Abox为超晶胞面积，2；Etot为晶面-溶剂双层模型总能量，kcal/mol；Ecry为晶面层能量，kcal/mol；Esol为溶剂层能量，kcal/mol。1.3.3能耗计算能耗计算低温溶析结晶能耗计算如下：Q1=C1T1()1+Vp1p2COPitap+(C2T2+H1)Vp1p2R（6）其中，C1为甲醇与废水混合溶液的质量定压比热容，kJ/（
11、kg K）；C2为甲醇的质量定压比热容，取2.504 1 kJ/（kg K）；p1为甲醇的密度，取0.791 8 g/cm3；p2为废水的密度，取1.197 2 g/cm3；T1为混合溶液冷却温差，；T2为甲醇精馏显热温差，；V 为甲醇与废水的醇水比；H1为甲醇精馏汽化相变焓，取1 101.065 4 kJ/（kg K）；COPitap为制冷系数，取3.5；R为精馏回流比，取2.5。以常见的三效蒸发为例，高盐废水蒸发所需能耗计算如下：Q2=(C3T3+H3)（7）式中，T3为废水蒸馏显热温差，；C3为废水的质量定压比热容，取3.266 0 kJ/（kg K）；H2为水蒸发汽化相变焓，取2 27
12、0.066 0 kJ/kg；为三效蒸发能效比，取0.45。2 结果与讨论结果与讨论2.1低温溶析结晶影响因素低温溶析结晶影响因素2.1.1搅拌搅拌搅拌时间对低温溶析结晶回收氯化钠的影响如图1所示。上清液电导率与Cl-浓度变化趋势相同，整体上呈现下降趋势，搅拌时间从10 min增加至60 min时，电导率和Cl-浓度下降速率最快，相应的电导率从62.1 mS/cm下降至58.9 mS/cm，Cl-浓度从67.32 g/L下降至65.75 g/L。进一步延长搅拌时间，电导率与Cl-浓度趋于稳定，分别在58.558.9 mS/cm和65.5065.75 g/L区间变化。氯化钠回收率如图1所示，结果表
13、明回收率在前60 min快速升高至38.14%，继续 延 长 时 间，氯 化 钠 回 收 率 稳 定 在 38.10%38.14%。结晶前期溶液过饱和度高，成核推动力大，氯化钠晶体生长速率快，溶液中氯化钠晶体快速析出。随着搅拌时间的延长，氯化钠不断结晶，溶液60方正楠等，低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化分析晶体粒径分布。1.3实验步骤实验步骤1.3.1溶析实验溶析实验将六连联搅拌器、无水甲醇、氯化钠溶液（初始浓度分别为180、210、240、270、300 g/L）置于冰柜内，利用温度传感器实时监测氯化钠溶液温度，并预冷至所需温度（20、0、-5、-10、-15、-20、-25）。准
14、确量取一定体积比的无水甲醇与氯化钠溶液，分别倒入250 mL锥形瓶内，维持甲醇与溶液体积比为V甲醇V溶液=1 1、2 1、3 1、4 1、5 1。将装有混合溶液的锥形瓶密封，并置于搅拌器上，在设定的温度与搅拌速度（0、500、1 000、1 500、2 000 r/min）下进行溶析结晶。分别搅拌10、20、30、60、120、180、240 min后，在冰柜内静置10 min，取20 mL上清液测定其电导率与氯离子浓度，利用真空抽滤法对剩余溶液与晶体进行固液分离。最后，将过滤后的晶体放入烘箱内，于120 下干燥12 h后进行表征和分析。氯化钠的回收率计算公式为：=m1+m2-m3-m4m0
15、100%（1）其中，m0为初始溶液中所含氯化钠质量，g；m1为抽滤烘干后带有固体的锥形瓶质量，g；m2为抽滤烘干后沾有固体的滤纸质量，g；m3为干燥空锥形瓶质量，g；m4为干燥滤纸质量，g。1.3.2机理分析机理分析使用附着能模型7（AE Model）进行分子动力学模拟。从晶体库中获得氯化钠初始晶胞并进行优化，力 场 与 电 场 分 别 选 择 Compass 与 Forcifield assigned，优化迭代算法选择Smart。预测优化后晶胞真空中晶体形貌，范德华力与静电力计算方法分别选择Atom-based与Ewald。沿真空条件下各生长晶面进行切割，建立超晶胞结构并优化。根据密度与溶剂
16、摩尔浓度比，建立含300个甲醇-水混合无定形溶剂分子盒子，将超晶胞与溶剂盒子双层叠合，构建晶面-溶剂双层模型。对优化后的双层模型进行动力学模拟，选择NVT系综，根据模拟要求设置温度（-25、0、20），控温算法选择Andersen，总模拟时间300 ps，时间步长1 fs。根据计算公式计算出修正附着能，最终得到不同溶剂温度条件下氯化钠晶体生长形貌。Eatt=Evdw+Eelc（2）E*att=Eatt-SEint（3）S=AaccAbox（4）Eint=Etot-(Ecry+Esol)（5）其中，Eatt为真空条件下晶面附着能，kcal/mol；Evdw为范德华能，kcal/mol；Eelc为
17、静电能，kcal/mol；E*att为溶剂条件下晶面修正附着能，kcal/mol；S为修正因子；Eint为溶剂层与溶质层相互作用能，kcal/mol；Aacc为单位晶面的溶剂可及面积，2；Abox为超晶胞面积，2；Etot为晶面-溶剂双层模型总能量，kcal/mol；Ecry为晶面层能量，kcal/mol；Esol为溶剂层能量，kcal/mol。1.3.3能耗计算能耗计算低温溶析结晶能耗计算如下：Q1=C1T1()1+Vp1p2COPitap+(C2T2+H1)Vp1p2R（6）其中，C1为甲醇与废水混合溶液的质量定压比热容，kJ/（kg K）；C2为甲醇的质量定压比热容，取2.504 1 k
18、J/（kg K）；p1为甲醇的密度，取0.791 8 g/cm3；p2为废水的密度，取1.197 2 g/cm3；T1为混合溶液冷却温差，；T2为甲醇精馏显热温差，；V 为甲醇与废水的醇水比；H1为甲醇精馏汽化相变焓，取1 101.065 4 kJ/（kg K）；COPitap为制冷系数，取3.5；R为精馏回流比，取2.5。以常见的三效蒸发为例，高盐废水蒸发所需能耗计算如下：Q2=(C3T3+H3)（7）式中，T3为废水蒸馏显热温差，；C3为废水的质量定压比热容，取3.266 0 kJ/（kg K）；H2为水蒸发汽化相变焓，取2 270.066 0 kJ/kg；为三效蒸发能效比，取0.45。2
19、 结果与讨论结果与讨论2.1低温溶析结晶影响因素低温溶析结晶影响因素2.1.1搅拌搅拌搅拌时间对低温溶析结晶回收氯化钠的影响如图1所示。上清液电导率与Cl-浓度变化趋势相同，整体上呈现下降趋势，搅拌时间从10 min增加至60 min时，电导率和Cl-浓度下降速率最快，相应的电导率从62.1 mS/cm下降至58.9 mS/cm，Cl-浓度从67.32 g/L下降至65.75 g/L。进一步延长搅拌时间，电导率与Cl-浓度趋于稳定，分别在58.558.9 mS/cm和65.5065.75 g/L区间变化。氯化钠回收率如图1所示，结果表明回收率在前60 min快速升高至38.14%，继续 延 长
20、 时 间，氯 化 钠 回 收 率 稳 定 在 38.10%38.14%。结晶前期溶液过饱和度高，成核推动力大，氯化钠晶体生长速率快，溶液中氯化钠晶体快速析出。随着搅拌时间的延长，氯化钠不断结晶，溶液61第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术过饱和度降低，结晶推动力下降，最终达到固液平衡点。因此，搅拌60 min后上清液中的电导率和Cl-浓度以及析出的氯化钠质量趋于稳定。搅拌速度对低温溶析结晶效果的影响见图2。未搅拌时上清液电导率与Cl-浓度分别为106.4 mS/cm和73.95 g/L，增加转速至500 r/min时的两者数值分别降至 61.0 mS/cm 和 66.25 g/L。继
21、续增大搅拌速度至 2 000 r/min，电导率与 Cl-浓度发生微小下降。在未搅拌的情况下，氯化钠回收率较低，仅为13.17%。搅拌速度增加，有利于传质，增加粒子碰撞概率，使结晶过程在均匀的过饱和状态下进行，氯化钠结晶速率加快，故500 r/min时，氯化钠回收率增加至 37.65%，是不搅拌时的 2.86 倍。继续增大搅拌速度至2 000 r/min，氯化钠回收率在37.64%38.14%之间小幅度波动，与 500 r/min 相比无明显提升。2.1.2初始浓度初始浓度氯化钠初始浓度对低温溶析结晶效果影响如表1所示。结果显示，氯化钠回收率与初始浓度呈正相关，回收率随着初始浓度的增大不断增加
22、。当初始浓度从180 g/L增加至300 g/L时，回收率从1.26%升高至38.14%，说明低温溶析技术在高浓度氯化钠废水的处理和资源化回收利用方面具有较好的潜力。此外，上清液中电导率与Cl-浓度也会受到氯化钠初始浓度的影响。当初始浓度300 g/L时，由于氯化钠浓度较高，氯化钠晶体可能在较短的时间内无法完全析出，或是产生大量尺寸较小的晶核，在过滤步骤无法实现完全的固液分离，残留于滤液中，因而使 得 上 清 液 中 电 导 率（58.9 mS/cm）和 Cl-浓 度（65.75 mg/L）较高。2.1.3醇水比醇水比醇水比对低温溶析效果的影响见图3。随着醇水比由1 1升高至5 1时，由于氯化
23、钠晶体的不断析出和稀释作用，上清液中电导率从58.9 mS/cm降低至 19.6 mS/cm，Cl-浓 度 从 65.75 g/L 逐 渐 降 低 至14.66 g/L。与初始氯化钠溶液相比，5 1醇水比下的电导率与Cl-浓度分别降低了85.70%与91.94%。由图3可见，当醇水比由1 1升高至4 1时，氯化钠在体系中的溶解度下降，故氯化钠回收率从38.14%增加到57.41%。进一步增加醇水比至5 1，回收率较4 1下降了1.00%。该结果表明，0 下，低温溶析的最适宜醇水比为24 1。图4为4 1与5 1醇水比下氯化钠晶体粒径分布分析与晶形观察。结果显示，醇水比 4 1与 5 1时，晶体
24、的中值粒径分别为35.4、53.0 m；5 1时析出的氯化钠晶体平均粒径更大，但粒径分布松散，细晶更多。图4粒径分布图中，5 1醇水比主峰相较于4 1右移，并且于10 m左右处出现一个小峰。同时观察图 4 中两种醇水比下析出的氯化钠晶体形图1搅拌时间对低温溶析结晶效果的影响Fig.1Effect of stirring time on results of low-temperature solvent-out crystallization图2搅拌速度对低温溶析结晶效果的影响Fig.2Effect of stirring speed on the results of low-tempera
25、ture solvent-out crystallization表1初始浓度对低温溶析结晶效果影响Tab.1Effect of initial concentration on the results of low-temperature solvent-out crystallization初始浓度/（g L-1）180210240270300上清液电导率/（mS cm-1）51.154.353.753.758.9上清液Cl-浓度/（g L-1）53.2559.7653.5359.5965.75回收率/%1.266.9126.9428.1738.14图3醇水比对低温溶析结晶效果的影响Fig.
26、3Effect of methanol to water ratio on the results of low-temperature solvent-out crystallization62方正楠等，低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化貌，可明显看出5 1下，晶体细晶更多，与粒径分布图结果相符。导致该结果的原因可能是，在醇水比为5 1条件下，氯化钠过饱和度较大，氯化钠晶体的成核速度快，产生了较多的细晶。2.1.4温温 度度温度对低温溶析效果的影响见图5。随着温度的降低，氯化钠溶解度降低，过饱和度增加，有利于氯化钠的回收，故当温度由20 降至-25 时，上清液电导率从 106.4 m
27、S/cm 降至 53.4 mS/cm，Cl-浓度由 66.76 g/L 降低至 57.16 g/L，氯化钠回收率从35.02%增加至 44.20%。与 20 常温溶析结晶相比，-25 低温溶析下氯化钠的回收率提高9.18%，这说明降低温度可以有效提高氯化钠的回收率。李艳斌8研究认为，温度降低，羟基与水之间的氢键作用增强，溶质分子具有的挣脱水分子束缚的能量增大，脱溶剂化程度增大。此外，溶液极性大小可用介电常数衡量，张丽丽9研究表明，液体中静态介电常数随温度变化存在一个普遍的渡越，对应于该种渡越，至少存在两种分子之间的取向关联序，一种随温度降低而增强，另一种则减弱。-2520 区间内，水与甲醇的相
28、对介电常数差值与温度呈反比。因此降低温度增强了甲醇与水之间的氢键作用与相对介电常数差值，使得氯化钠回收率增加。图6为-25、0、20 析出氯化钠晶体的粒径分布与晶体形貌。可明显看出，20、0、-25 条件下析出氯化钠晶体的中值粒径分别为129.0、60.1、45.0 m，且氯化钠晶体形状由长方体逐渐变为正方体。该结果表明降温使得氯化钠晶体析出更多的同时，晶体粒径也更小、更分散。通过控制结晶温度可对氯化钠晶体的粒径和形状进行调控。李志坤10研究表明，温度影响溶液的表面张力，温度降低，分子热运动减缓，动能减小，液体内分子的平衡距离更小，分子间相互作用力增强；温度越低，表面层分子间距比内部分子间距大
29、的优势越大，使得分子由内部及外部所需能量增加，同时混合溶液两相密度差增大，综合作用下使得表面张力增大，促进了晶体的成核速率。相较于晶体的生长，表面张力增大更有利于成核，晶体粒径减小，形状改变。2.2低温调控晶形机理低温调控晶形机理图7为真空条件下晶体形貌与各晶面分子排布。由图7可知，氯化钠晶体在真空中的生长形貌呈长径比为1的正六面体，由（0 1 1）、（0-1-1）、（1 0 1）、（-1 0 图5温度对低温溶析结晶效果的影响Fig.5Effect of temperature on the results of low-temperature solvent-out crystallizat
30、ion（a）晶体粒径（b）晶体形貌（4 1）（c）晶体形貌（5 1）图4醇水比对晶体粒径和形貌的影响Fig.4Effect of methanol to water ratio on crystals crystal size and morphology（a）晶体粒径（b）晶体形貌图6温度对晶体粒径和形貌的影响Fig.6Effect of temperature on crystals crystal size and morphology63第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术-1）、（1 1 0）、（-1-1 0）6个独立晶面组成，其中6个显露面的显露面积相等，均占16.67%
31、，具有相同的形态学意义，各晶面附着能绝对值大小为9.34 kcal/mol。晶面面积占比与附着能绝对值大小具有显著的相关性，附着能绝对值越大，晶面生长速率越大，晶面面积占比越小11。对6个生长暴露面进行切割，呈现出两种分子排布形式，其中（0 1 1）、（0-1-1）、（1 0 1）、（-1 0-1）四个晶面分子排布相同，暴露出4个钠原子与1个氯原子，（1 1 0）与（-1-1 0）晶面则暴露2个钠原子与1个氯原子。图8为氯化钠分别在20、0、-25 溶剂条件下各晶面与溶剂分子的相互作用能及面积占比。由图8（a）可知，在各温度下溶剂与晶面相互作用能均为负值，说明溶剂吸附为放热反应，溶剂分子会自发
32、的吸附在溶质晶体表面。晶面与溶剂分子的相互作用能绝对值越大，溶剂对晶面的吸附能力就越强，晶面生长受到抑制，生长速率慢，有利于晶面成为形态学重要面。此外，各温度下相互作用能最大与最小晶面之差分别为：53.56（20）、36.80（0）、11.51 kcal/mol（-25），温度的降低缩小了不同晶面之间相互作用能的差值，对于溶剂分子来说更容易均等地吸附在六个晶面上，这意味着各晶面形态学重要性趋向相同。由图8（b）可知，温度降低使晶体6个面的面积占比趋于相同，向16.67%靠近，与图8（a）结果吻合。此外，6个晶面随温度降低呈现两种变化趋势：（0 1 1）、（0-1-1）、（1 0 1）、（-1
33、0-1）晶面随着温度降低，面积占比减小，（1 1 0）与（-1-1 0）晶面面积占比则随着温度的降低而增大。分析认为在溶剂条件下，分子排布决定晶面暴露在溶剂环境中的原子种类与密度，使得生长晶面需要克服的溶剂层阻力与生长抑制程度不同12，最终导致晶面形态学重要性随温度变化趋势不一致，氯化钠晶体向立方体晶型转变。不同溶剂温度条件下模拟与实验所得氯化钠晶体生长形貌如图9所示。在20、0、-25 下，AE模型模拟计算出的氯化钠晶习均为形貌规则的六面体，长径比分别为1.31、1.20、1.07，对图6中晶体长径比进行统计，平均值与方差如表2所示。模拟结果与实（a）晶面与溶剂分子相互作用能（b）各晶面面积
34、占比图820、0、-25 溶剂条件下各晶面与溶剂分子之间的相互作用能及面积占比Fig.8Interaction energy and area share between each crystal surface and solvent molecules at 20,0,-25 solvent conditions（a）模拟20 （b）模拟0 （c）模拟-25（d）实验20 （e）实验0 （f）实验-25 图9不同溶剂温度条件下模拟与实验所得氯化钠晶习Fig.9Simulated and experimentally obtained sodium chloride crystal habi
35、t under different solvent temperature conditions表2不同温度条件下溶析结晶氯化钠的长径比Tab.2Length-to-diameter ratio of dissolved crystalline sodium chloride under different temperature conditions温度/200-25实验平均长径比1.411.331.12实验方差0.0950.0960.011模拟长径比1.311.201.07图7真空状态下晶体形貌与主要晶面分子排布Fig.7Crystal morphology and molecular a
36、rrangement of major crystalline planes under vacuum64方正楠等，低温溶析结晶处理高浓度氯化钠废水及其资源化验结果规律相符，氯化钠晶体随着温度降低，形貌逐渐由长方体转变向正方体。同时，模拟值相对于实验值均偏小，这是由于AE模型构建溶剂盒子中采用“密度法”对结晶体系浓度测定存在一定偏差13。2.3能耗计算与分析能耗计算与分析基于相关物性数据14，结合温度与醇水比的探究结果，分析了不同醇水比下氯化钠回收率与能耗。结果如表3所示，其中三效蒸发处理废水总理论能耗为 1 149.39 kJ/kg。综合考虑氯化钠回收率与能耗，在-25、醇水比2 1时，低温
37、溶析结晶法对于氯化钠回收率为 57.97%，较常温溶析结晶回收率高12.55%，且能耗仅为传统三效蒸发的69%，表明低温溶析处理氯化钠高盐废水具有一定的优势。根据低温溶析结晶法的特点，提出了处理能源化工行业高盐废水的新工艺，如图10所示。作为能源化工行业常见产物，溶析剂甲醇直接来源于工厂自生产，与废水在低温溶析装置中混合，控制适宜醇水比与温度，二者经充分搅拌后滤渣经干燥可制得氯化钠。滤液进行精馏，馏出液即为溶析剂甲醇，可重复回收利用，而残液进行后续处理。其中，低温溶析与甲醇精馏部分进行换热，能源输入与消耗大幅度降低。考虑到可依托于能源化工行业自有的产物降温冷却与精馏工艺，相较于其他处理工艺减少
38、了大部分能耗与初期投资建设成本，为能源化工行业高盐废水的处理与资源化提出了新思路。3 结结 论论1）降低温度可有效提高溶析效果，-25 相比0 与 20，氯化钠回收率分别增长了 5.40%与10.74%；搅拌时间、搅拌速度、初始浓度、醇水比、温度对低温溶析结晶回收氯化钠有较大影响。2）溶析过程温度降低则晶体粒径变小，形貌逐渐由长方体变为正方体。采用AE模型进行分子动力学模拟，结果表明由于氯化钠晶面分子排布的不同，使得低温溶析法可通过降低温度调控氯化钠的晶形。3）根据实验结果与理论能耗分析对比，-25、醇水比为2 1时，低温溶析结晶法对于氯化钠回收率为57.97%，较常温溶析结晶回收率高12.5
39、5%，且能耗仅为三效蒸发的69%，低温溶析处理高浓度氯化钠废水具有一定优势。参考文献：1刘丹,刘琼琼,周滨,等.工业高盐废水零排放与资源化利用的研究进展J.现代化工,2021,41(10):19-22.2王彦飞,杨静,王婧莹,等.煤化工高浓盐废水蒸发处理工艺进展J.无机盐工业,2017,49(01):10-14.3程雅琳,崔建国,张峰,等.Ca2+对溶析结晶法处理高含量硝酸盐废水的影响J.水处理技术,2019,45(12):81-85.4郭翔,雷杰,朱吉钦.溶析结晶在高浓盐水分盐中的研究J.山东化工,2016,45(21):21-24.5占晓强,黄志明,包永忠,等.溶析结晶法在偏氯乙烯皂化废水
40、处理中的应用J.化工生产与技术,2008(03):52-54+72.6王娜,孟昭颂,神兴明,等.离子选择电极测定工业用水中的氯离子J.广东化工,2017,44(18):172-173.7HARTMAN P,BENNEMA P.The attachment energy as a habit controlling factor:I.Theoretical considerationsJ.Journal of Crystal Growth,1980,49(1):145-156.8李艳斌.头孢哌酮钠反应与溶析结晶过程研究D.天津:天津大学,2004.9张丽丽,黄心茹,周恒为,等.液体中静态介电常数
41、随温度渡越行为及其关联特征研究J.物理学报,2012,61(7):441-445.10 李志坤,高本领,张俊.液体表面张力系数、声波在液体中传播速度与液体浓度关系的研究J.大学物理实验,2010,23(6):56-59.11 刘英哲.含能材料晶形预测方法:附着能模型及其发展J.火炸药学报,2021,44(05):578-588.12 薄荣琪,翟进贤,葛铭,等.分子动力学模拟研究温度对-CL-20结晶晶体形貌的影响J.火炸药学报,2021,44(04):447-454.13 郭怀.戊炔草胺工业结晶过程的晶习调控研究D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.14 北京石油化工工程公司.氯碱工业理化常数
42、手册M.修订版.北京:化学工业出版社,1988:37-40.表3不同醇水比下回收率与能耗Tab.3Recovery and energy consumption under different methanol to water ratio温度/200-25醇水体积比1 12 13 14 15 11 12 13 14 15 11 12 13 14 15 1总能耗/（kJ kg-1）323.09646.17969.261 292.341 615.43363.72709.281 054.951 400.681 746.43414.52788.161 162.071 536.101 910.18能耗
43、比0.280.560.841.121.410.320.620.921.221.520.360.691.011.341.66回收率/%35.0245.4249.7152.0751.3338.1450.0156.0657.4156.4144.2057.9761.8762.8162.12图10低温溶析结晶法回收能源化工行业废水中的NaClFig.10NaCl recovery from wastewater in energy chemical industry by low-temperature solvent-out crystallization（下转第79页）65崔野，碳基负载铁钴纳米球活
44、化过硫酸盐降解水中微量药物（上接第65页）Low-Temperature Solvent-Out Crystallization for Treatment and Recycling of the High Sodium Chloride WastewaterFANG Zhengnan1,MENG Guangyuan1,2,FU Tao1,Chang Dingming1,CHEN Peng1,2*,ZHANG Lehua1,2(1.National Engineering Laboratory for Industrial Wastewater Treatment,East China Un
45、iversity of Science and Technology;2.National Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control for Environmental Protection Chemical Processes,East China University of Science and Technology:Shanghai 200237,China)Abstract:In this study,methanol,a common product in the energy and chemical
46、industry,was used as the salting-out agent.The regulation of sodium chloride recovery by low-temperature solvent-out crystallization was studied.Also,suitable conditions in low-temperature solvent-out crystallization were proposed by balancing NaCl recovery rate and energy consumption.The recovery o
47、f sodium chloride increased from 35.02%52.07%at 20 to 44.20%62.81%at-25.The results showed that the low temperature can observe the increase in NaCl recovery rate,reduction of NaCl crystal size,and the evolution from rectangular shape to square shape.Meanwhile,when the temperature at-25 C,the volume
48、 ratio of alcohol and water was 2:1,an initial concentration of 300 g/L,and stirring at 500 r/min for 60 min,the NaCl recovery rate of triple-effect evaporation crystallization can achieve 57.97%,and the energy consumption was about 69%.The low-temperature solvent-out crystallization process using m
49、ethanol as the salting-out agent provides a new idea for resource utilization of high sodium chloride wastewater.Keywords:low temperature;solvent-out crystallization;sodium chloride;methanol;resources（上接第72页）Preparation of Fe3O4SA/MWCNTs Composite Gel Spheres and Adsorption of Methylene BlueKUANG Ho
50、nghai,XIE Lei*,XIONG Xiaohan,WANG Lei(Key Laboratory of Pollution Control and Resource Recovery Technology,University of South China,Hengyang 421001,China)Abstract:The Fe3O4SA/MWCNTs composite gel spheres were prepared by suspension titration of CaCl2 solution with sodium alginate as the skeleton,mu
