1、2023 年 32 期创新前沿科技创新与应用Technology Innovation and Application电沉积制备镍基复合镀层工艺与性能研究进展陈硕1，阚洪敏1，2，3*（1.沈阳大学 机械工程学院，沈阳 110044；2.沈阳大学 辽宁省多组硬质膜研究及应用重点实验室，沈阳 110044；3.沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室，沈阳 110044）复合镀层是采用第二相陶瓷颗粒对纯金属基镀层进行复合，由于其低成本、易操作，以及诸多优异的性能指标，使金属基纳米复合镀技术日益成为国际镀膜工业发展的一大热点。其中 SiC 作为成本较低，性能优异的第二相颗粒，受到了广泛的研究，由
2、于 SiC 颗粒属于硬质颗粒，在镀层中分散均匀可以大幅度提高复合镀层的硬度、耐磨性能等。目前常用的制备镍基复合镀层的方法包括超声波电镀法、喷射电沉积法、直流电沉积法和脉冲电沉积法等，其中每种方法都有各自的特点。而对于复合镀层产品而言，镀层含有的微粒的质量分数是影响其产品综合理化性能优劣最重要因素，为此一些研究人员和学者已经在该领域进行了一系列研究。目前，在全球纳米复合电镀材料生产工艺技术的研究发展与工作中，业界对于如何解决电镀纳米粒子表面团聚性问题尤其重视。本文综述了通过改变电沉积过程的工艺参数，包括镀液的 pH、温度、电流密度或者添加表面活性剂对制备的镍基复合镀层的重要影响，以及镍基复合镀层
3、在不同方面的优异性能和由此带来的应用，最后，在此基础上对镍基复合镀层的发展做出展望。1镍基复合镀层材料制备方法及特点1.1超声波电镀法超声波技术在金属电镀反应过程中产生效果的主要途径是依靠空化效应及微射流的协同作用来进一步增强电镀沉积反应过程中微粒的传质过程并进一步影响成核过程，从而有效提高金属电镀沉积过程中实际的沉积速度及镀层性能。超声波电镀法可用来制备复合镀层，复合电沉积涂层技术是指把一些非常难熔的基金项目：辽宁省自然科学基金项目（2021-MS-343）第一作者简介：陈硕（1997-），男，硕士。研究方向为电沉积制备金属及其复合材料。*通信作者：阚洪敏（1978-），女，博士，教授。研究
4、方向为电沉积金属及其复合材料。摘要：纳米复合电沉积是在电解质溶液中添加一种或几种不溶性纳米固体颗粒，使其与金属离子共同沉积形成具有特殊功能的镀层。这种电沉积方法可以改善复合镀层组织结构，从而提高镀层的硬度、耐腐蚀性、耐磨性等。该文综述镍基复合镀层材料的制备方法及特点，并重点介绍包括镀液 pH、表面活性剂、温度和电流密度在内的工艺参数对镍基复合镀层的影响，以及镍基复合镀层在耐腐蚀、耐高温氧化、耐磨损和自润滑等方面的优异特性和由此带来的应用。最后，对镍基复合镀层的发展进行展望。关键词：镍基复合镀层；电沉积；表面活性剂；温度；电流密度中图分类号院TQ153.2文献标志码院A文章编号院2095-294
5、5渊2023冤32-0022-04Abstract:Nanocomposite electrodeposition is to add one or more insoluble nano-solid particles to the electrolyte solution toform a coating with special function by co-deposition with metal ions.This electrodeposition method can improve the microstructureof the composite coating,so a
6、s to improve the hardness,corrosion resistance and wear resistance of the coating.In this paper,thepreparation methods and characteristics of nickel-based composite coating materials are reviewed,with emphasis on the effects ofprocess parameters,including bath pH,surfactant,temperature and current d
7、ensity,on nickel-based composite coatings.and theexcellent propertiesand applicationsof nickel-basedcompositecoatings in corrosionresistance,hightemperatureoxidationresistance,wear resistance and self-lubrication.Finally,the development of Ni-based composite coating is prospected.Keywords:nickel-bas
8、ed composite coating;electrodeposition;surfactant;temperature;current densityDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.32.00622-创新前沿科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 32 期固体粒子如 Al2O3、SiC、TiO2，金刚石粉和纳米石墨烯或一些其他颗粒均匀添加到镀液体系中，随着金属离子的沉积作用而均匀分散，并有序地分布于涂层中，形成复合材料。复合材料通常具有硬度更大、耐磨性更好、更耐高温等特点，有的复合材料还有减摩性
9、能好，表面自润滑性强等特性。近年来，超声波发生器系统已逐步被广泛应用于电镀工艺这一专业领域，用以达到高效抑制微粒团聚的效果，使电镀过程中的微粒更加有序地分布以应用于金属复合镀领域。1.2喷射电沉积法Wang 等1采用喷射式电沉积法制得一种镍基纳米陶瓷复合镀层，发现喷射电沉积的摩擦力并非固定不变，其可移动且较为灵活，通过有效调节沉积电流密度及阴极扫描速率，提升了该种复合镀层的沉积反应速率的同时也提升了电镀品质，而且还会使该镀层的耐化学腐蚀性能得到显著改善。Li 等2分别用脉冲喷射电沉积技术在钢 C1045 的表面制得了 Ni-Co/BN（H）的纳米复合镀层。研究试验数据表明，脉冲喷射电沉积镀膜时
10、的占空比、脉冲频率条件的改变等也对镀层表面的显微硬度情况的变化有着相类似的影响，脉冲参数的提高会导致镀层表面显微硬度亦将呈先逐步升高后逐渐下降的变化趋势。1.3直流电沉积法作为一种对设备要求简单、操作方便、成本较低的镍基合金镀层的制备方法，直流电沉积法的应用范围十分地广泛。曹静等3研究发现采用直流电沉积法制得的镍基金属复合镀层中的 SiC 微粒质量分数会随沉积电流密度的增大而逐步增大，因为沉积电流密度的迅速增加，一方面能使非金属微粒和其他金属微粒的共振沉积运动速率急剧增加，另一方面则可使极间的电场力大大加强，促进原本吸附在阴离子界面附近的微粒随其他金属离子一同迁移扩散到阴极，使镀层微粒含量增加
11、。但相比其他电沉积法，采用直流电沉积法制得的镍基复合镀层晶粒仍较粗糙，存在裂纹和孔隙缺陷。1.4脉冲电沉积法可调节多种波形参数的脉冲电沉积法与只能调节控制电极参数的传统直流电沉积法相比，在制备镀层的沉积速率方面会进一步提高，同时对镀层电化学性能的提升方面也比较显著4-5。史芳芳等6在采用双向脉冲电沉积的方法生产 SiC/Ni-Co 复合镀层时，在此试验过程中发现 SiC/Ni-Co 涂层表面会变得光洁而平整，结晶变得更加细密均匀，复合镀层表面耐电化学腐蚀性也得到了明显改善。Wang 等7研究采用脉冲电沉积原理制备出 Ni-TiO2纳米复合镀层材料并对其性能参数进行了测试，发现由于采用了脉冲电沉
12、积技术进行制备并再加入 TiO2纳米粉体后，晶粒尺寸会逐渐变小，Ni 合金镀层表面的机械性能相应也会逐渐增强。2工艺参数对镍基复合电沉积的影响2.1镀液 pH镀液 pH 是影响 Ni-SiC 复合镀层的重要因素之一，不同第二相颗粒吸附氢离子的能力不同，随着 pH的增大，第二相颗粒表面吸附的氢离子量增多，第二相颗粒随镀液到达阴极附近，被阴极吸附进入镀层后，产生析氢反应，氢离子会脱附还原生成 H2，该反应对颗粒电极键的形成存在较大影响，严重影响第二相颗粒沉积的速率。在大多数实验中，氢离子主要作用是吸附在 SiC 表面上使其带正电，在电场力的作用下带正电的 SiC 颗粒可以被阴极吸附，氢离子的存在有
13、助于第二相颗粒在镀液中的迁移。调整 pH 的范围极其重要，过低的情况下阴极层周围就存在有大量氢离子，不仅会产生严重的析氢现象，还有可能产生一定的析氢腐蚀，对 Ni-SiC 的制备过程产生严重影响。pH 在合适的范围内沉积速率明显提高、复合镀层内第二相颗粒含量也会显著提高。pH 过高，氢离子浓度会大幅降低，不利于 SiC 颗粒在溶液中向阴极运动，导致吸附在阴极表面上的 SiC 颗粒相对较少，镀层中 SiC 颗粒含量降低，影响复合镀层的性能。2.2表面活性剂表面活性剂对 Ni-SiC 复合镀层也存在一定的影响。大部分实验证明，采用一定量的表面活性剂有利于改善第二相颗粒在溶液中的悬浮分散能力，由于在
14、搅拌的过程中 SiC 颗粒在镀液中进行布朗运动，SiC 颗粒互相碰撞并产生团聚的几率很大，这将会导致 SiC 颗粒在镀层中分散效果不佳。不同的表面活性剂对 SiC颗粒分散效果各不相同，表面活性剂浓度和种类等会23-2023 年 32 期创新前沿科技创新与应用Technology Innovation and Application对 SiC 颗粒在镀液中分散效果产生比较直观的影响。非离子表面活性剂常用于各种酸性溶液介质中，当镀液为碱性溶液则选择阳离子表面活性剂最为适宜。2.3温度温度对 Ni-SiC 复合镀层的影响在于镀液中的主盐溶解程度，及溶液中微粒的活性。温度升高，微粒对阴极表面的吸附效果
15、会下降，SiC 颗粒在复合镀层中的含量减少，硬度减小。温度高于 40 益时 SiC 微粒的运动速率上升得过快，不利于 SiC 在阴极表面与 Ni 实现共沉积。当温度过低时，SiC 颗粒运动的速率就较慢，向阴极扩散效率减慢，甚至存在部分 SiC 颗粒由于团聚等因素无法到达阴极，从而使得镶嵌进入到镀层中的 SiC 颗粒含量偏少。2.4电流密度电流密度影响镍离子在阴极的生长速度，而且对镀层的内应力也存在一定的影响，当电流密度较低时，镀层的内应力系数较小，此时各种微粒在镀液中的分散比较均匀，形成的镀层较为致密，但随着阴极电流密度值不断增高，阴极的电流效率也会提高，沉积速度大幅上升，内应力系数也会变大，
16、镀层致密性会因此变差、表面变得粗糙。3镍基复合镀层的应用复合镀层以其在诸多方面的优异性能受到人们的重视，按其性质及用途可分为耐腐蚀镍基复合镀层、耐高温氧化镍基复合镀层、耐磨损镍基复合镀层和自润滑复合镀层等。3.1耐腐蚀镍基复合镀层腐蚀问题长期存在，制约着人类正常的生产作业，因此我们迫切需要解决材料表面易腐蚀的问题。研究发现在耐蚀性复合镀层中添加一些微粒可有效提高镀层的耐蚀性，从而改善镀层性能。图 1 为镍-金刚石复合镀层的表面形貌，图 2 为经过 5%的稀盐酸腐蚀 1 min后的所得到的镍基镀层截面形貌，从图 2 可以看出经过腐蚀后的镍基镀层结构依然完整8。目前常应用在耐蚀性复合镀层中的微粒还
17、有玻璃粉、Al2O3、SiC 等，这些微粒通过与镍的共沉积可以形成孔隙率少、光度柔和、耐腐蚀性能优良的缎面镍，这种新型复合材料本身不仅在抗腐蚀老化方面性能优异且稳定，而且外观方面也非常不错。3.2耐高温氧化镍基复合镀层纳米陶瓷颗粒抗高温氧化性能良好，可添加于镀液中同金属离子共沉积得到复合镀层。该类镀层材料不仅耐高温和抗氧化性能良好，而且涂层由于受颗粒影响其微观组织结构亦随之改变并获得了相应提高。由于 ZrO2、TiO2、Al2O3等颗粒具有耐高温特性、抗氧化特性、热压稳定的特性，这些颗粒与金属镍共沉积复合而成的新型耐高温镍基复合镀层在喷气涡轮发动机组、涡轮叶片上得到了广泛应用。谭澄字等9在紫铜
18、片表面均匀沉积了 Ni 和 ZrO2的复合镀层并对此镍基镀层进行了检测，结果表明，该复合镀层在高温条件下的抗氧化性能远远优于普通纯镍镀层，且与在温度 800 益情况下的氧化增重曲线呈指数关系。图 1复合镀层表面形貌图 2复合镀层腐蚀后的截面形貌3.3耐磨损复合镀层生产耐磨复合镀层材料的主要原料是高强度高硬度固体微粒，例如金刚石、氧化铝、碳化硅及氮化硼等。这些微粒还能进一步起到弥散强化、细晶强化、增加基质金属硬度等效果，使复合镀层耐磨性显著提高。王立平等10首先制得了一种含纳米金刚石的 Ni-Co10 滋m25 滋m24-创新前沿科技创新与应用Technology Innovation and
19、Application2023 年 32 期合金基复合镀层；石雷等11又分别研制了一种含 Ni-Co-SiC 的纳米金刚石复合镀层。其分别对各自制得镀层的耐摩擦性能进行了检测，各项检测结果与分析资料显示：采用复合电沉积技术将无机不溶性颗粒材料引入到镍基金属复合材料中可以有效地改善材料表面防摩擦与抗磨损性能，而分散颗粒含量及粒径是对复合镀层性能影响较大的 2 个因素。Aghaie 等12以Ni-SiC 复合镀层技术为重点进行研究，发现增加镀液SiC 微粒浓度能使复合镀层硬度增加，摩擦因数减小，镍晶粒细化。3.4自润滑复合镀层为显著降低接触面部分的材料磨损量，摩擦的接触界面一般会加入一些乳油状或膏
20、状润滑剂，作为消耗品这一类的液体润滑剂的损耗量十分巨大，还因其处在高温的工作环境下，产生分解失效现象也屡见不鲜，需要用户频繁补充润滑剂以确保获得良好稳定的实际润滑效果。自润滑复合镀层则可改变上述油状、膏状润滑剂在使用过程中存在巨大的局限性，因为其含有固体润滑剂的成分，能在摩擦接触面之间自动形成一层薄膜，此薄膜具有非常好的连续润滑性。相比通常加入的传统油状、膏状润滑剂，这种固体的自润滑复合镀层能适应更广泛的工作环境，尤其是在一些相对严苛的环境下，如：真空、高温、高压等特殊条件。在这种具有自润滑作用的复合镀层中，通常所用到的一些固体润滑剂的主要成分是石墨、硫化物、聚四氟乙烯、氮化硼和氟化钙等。Mo
21、S2也是一种具有较优异自润滑能力的固体微粒，在电镀液中添加 MoS2沉积制备而成的Ni-MoS2纳米自润滑镀层就是一种当前使用的铝材表面改性新型复合镀层材料。4结束语随着电沉积制备镍基复合镀层技术的不断发展，科研人员在该领域取得了很大的成就，但是在这项技术的发展过程中，也存在一些问题需要解决。在制备领域，科研人员已经掌握了包括超声波电镀法在内的制备方法，未来如何找到更加环保，能耗更低的制备方法将是科研学者重点关注的方向。在工艺参数方面，科研人员已经发现镀液 pH、表面活性剂、温度及电流密度等工艺参数对镍基镀层有重要影响，如何调整工艺参数从而制备出组织更加致密，形貌更加平整的镀层将是重点研发方向
22、。而在镍基镀层的应用领域，科研学者已经开发出该镀层在耐蚀耐高温等方面的优异性能，未来如何开发出该镀层在新的方面的优异性能从而拓宽镍基镀层的使用场景将是科研学者重点关注的方向。参考文献院1 WANG C，SHEN L，QIU M B，et al.Characterizations ofNi-CeO2nanocomposite coating by interlaced jete-elctrodepo原sitionJ.Journal of Alloys and Compounds，2017（727）：269-277.2 LI H，KANG M，ZHANG Y，et al.Fabrication o
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