1、皮革技术-6-皮革技术电催化技术处理染料废水探求袁厚伟（深圳市生态环境综合执法支队，广东 深圳 518017）摘要：染料废水主要是在纺织品生产加工过程中为纺织品着色产生的废水，其成分十分复杂，其中的残余染料、助剂、稳定剂等浓度均较高。为保证纺织品着色稳定、耐氧化、不变色，染料的分子结构上常常带有N=N键、C=N键或C=C键等稳定的官能团，部分采用多重印染工艺可能使用到矿物染料，产生的废水还含有一定的重金属离子，盐分也很高，且具有一定的生物毒性。因此染料废水的可生化性较差，一般的处理技术难以对其进行有效降解。针对上述特性，本文对比分析了染料废水的各种处理工艺，系统介绍了电催化处理技术，研究了该技
2、术对染料废水的降解作用，并分析了影响降解反应的相关因素，阐述了降解机理，最后提出了电催化技术在处理染料废水中的独特优势以及应用前景和发展方向。关键词：电催化；电极反应；染料废水；降解机理中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-17-01Exploration on Electrocatalytic Treatment of Dye WastewaterYuan Houwei(Shenzhen Ecological Environment Comprehensive Law Enforcement Detachment,Shenzhen
3、518017,China)Abstract:Dye wastewater is mainly produced by dyeing textiles in the process of textile production and processing,and its composition is very complex,in which the concentration of residual dyes,auxiliaries and stabilizers are high.In order to ensure the stability,oxidation resistance an
4、d discoloration of textiles,the molecular structure of dyes often carries stable functional groups such as N=N bond,C=N bond or C=C bond,some of the multiple printing and dyeing processes may use mineral dyes,and the wastewater produced also contains certain heavy metal ions,high salinity and certai
5、n biological toxicity.Therefore,the biodegradability of dye wastewater is poor,and it is diffi cult for general treatment technology to effectively degrade it.In view of the above characteristics,this paper compares and analyzes various treatment processes of dye wastewater,systematically introduces
6、 electrocatalysis treatment technology,studies the degradation effect of electrocatalysis technology on dye wastewater,analyzes the relevant factors affecting the degradation reaction,expounds the degradation mechanism,and fi nally puts forward the unique advantages of electrocatalysis technology in
7、 the treatment of dye wastewater,as well as the application prospect and development direction.Key words:electrocatalysis;electrode reaction;dye wastewater;mechanism of degradation引言目前废水处理的各项传统技术已经发展得较为成熟，对性质稳定、组分清晰、参数明确的废水，通过多项组合技术已经可以达到较好的处理效果。但是一些成分特殊、毒害性强、参数波动大的废水，无论是从工艺设计、处理系统建设、运行调试等方面来说，仍然存在一
8、定的困难。如当前蓬勃发展的服装制造业、纺织品业及皮革行业的染料废水，这些废水的排放量与日俱增，其中含有酸、碱、盐、卤素、烃、硝基物、胺类等物质，有的还含有剧毒的联苯胺、吡啶、氰、酚以及重金属汞、镉、铬等。不同纺织品产生的废水组分不同、浓度不同，成分十分复杂，因而难以得到有效处理。因此，本文系统地介绍了电催化技术在染料废水中的应用前景，希望能为染料废水的处理提供一些思路和建议，同时对于与染料废水特性类似的制药废水、化工废水、制革废水的处理提供一些参考。1染料废水的常规处理技术一般来说，在纺织印染过程中往往采用化学性质相对稳定的染料化合物，以保证被印染的纺织品着色效果好，不易褪色。因此大多数有机染
9、料的分子结构上常带有N=N键、C=N键或C=C键等较为稳定的官能团，常规的处理工艺很难将其破坏。在实际处理工艺中，通常是将物理法、生物法和化学法结合起来1，先通过物理方法将染料富集起来，然后利用化学方法破坏其分子结构，最后再进行生物降解处理，这些方法互补不足，从而实现了对染料废水经济、高效地处理2。1.1物理法物理法一般是通过吸附、絮凝、膜分离等方法将废水中的污染物质富集、分离。吸附法主要通过比表面积较高的多孔材料吸附废水中的污染物，从而达到将污染物富集转移的目的。由于吸附法所用到的吸附池和吸附塔还需要定期进行反冲洗或更换材料，因而增加了吸附系统的建造难度和运行成本；絮凝法是通过投加絮凝剂，使
10、水中呈胶体状态的染料分子凝聚成大颗粒的物质并沉淀出来的方法，其原理是在废水中加入絮凝剂，减少染料分子胶体表面的电荷，分子间的斥力就会减弱，当分子间相互接触 作者简介：袁厚伟（1992-），男，硕士，工程师，研究方向：环境污染防治技术、环境管理。皮革技术-7-的时候就会结合形成絮凝体；膜分离技术是通过选择性分离实现污染物与水的分离，膜分离过程是在分子范围内进行，具有分离效率高、工艺简单、能耗低、无二次污染等优点。1.2生物法目前染料废水的生物处理主要采用的是厌氧-好氧相结合的工艺。在厌氧阶段，染料中的偶氮基团、单氮基团聚合物以及三苯甲烷基团能够被还原成芳香胺类化合物，好氧阶段则对上述物质进行进一
11、步分解。但是由于染料废水的含盐量较高，对微生物具有一定的毒性，而且可生化性较差，因而需要进行预处理后再进行生物处理。处理高COD浓度的废水所需的厌氧停留时间较长，基础建设成本比较高，而且厌氧工艺涉及到沼气和沼渣的处理，沼液的处理难度也比较大，后续好氧工艺对染料废水的处理效果也并不理想。1.3化学法化学法处理染料废水主要是通过向废水中投加强氧化性物质，破坏染料物质的分子结构，从而实现染料降解和降低COD浓度的目的。传统化学氧化法主要是通过向废水中投加NaClO、O3、H2O2、ClO2等强氧化剂实现对废水中污染物的氧化降解。其中的高级氧化法主要包括芬顿氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和电催化氧化法
12、等，其核心原理是在溶液中产生羟基自由基，因为羟基自由基一般具有强氧化性和较高的反应活性，能够破坏很多难以降解的污染物，使一些有机高分子物质最终转变为小分子的无机物。2电化学处理法2.1电化学处理法的分类电化学法主要包括电催化氧化法、电还原法和电絮凝法等3。在处理难生物降解的有机废水时，主要采用电催化氧化法。该方法是在外加电场的作用下，通过设计好的电化学反应过程，实现对废水中的污染物电解或发生氧化还原反应，以达到将废水中的有机污染物去除或降低浓度，并提高其可生化性的目的。电催化氧化法主要利用两种方式处理有机污染物：一种是在污染物的电极表面直接发生得失电子的氧化还原反应。电极一般采用具有电催化性能
13、和吸附性能的材料组合而成，从而有利于将污染物吸附到电极表面或其结构内部，然后直接将污染物进行氧化降解。另一种是电极材料通过特定的电化学反应，对废水中的水分子、氧气分子或其他离子产生作用，生成具有强氧化性和反应活性的自由基基团，如O3、OH、H2O2，或将Cl-氧化成ClO-、HClO等中间产物，进而间接氧化废水中的有机污染物，最终使其完全得到降解4。2.2阴极还原和阴阳两极协同降解在电化学污水处理技术中，除了阳极氧化技术外，还包括阴极还原和阴阳两极协同作用处理废水的方法。阴极材料在特定的电极电位情况下，可以将水中的溶解氧还原并产生H2O2，而H2O2本身具有强氧化性，因而可以降解水中的有机物。
14、如果在其中加入亚铁离子或铁离子进行催化，就会产生类似于芬顿法的处理效果。目前，电-芬顿技术作为传统芬顿氧化技术的创新，利用了电化学法产生的H2O2和投加的亚铁离子构成Fe2+/H2O2体系，为传统的芬顿技术提供了新的活力，从而成为该领域新的研究热点5。3电催化降解染料废水的研究3.1CuO/ACF电催化降解酸性藏蓝解宏端等6通过浸渍、烘烤的方式将硝酸铜负载到活性炭纤维上，再进行煅烧将硝酸铜还原成氧化铜，制备成CuO/ACF复合电极，并采用电催化氧化的方式降解酸性藏蓝。通过电催化反应，在电压30 V、电流0.06 A条件下处理初始浓度为40 mg/L的酸性藏蓝模拟废水，经过60 min的降解反应
15、，其脱色率可以达到90.8%，COD的去除率达到72.8%。通过UV-VIS扫描分析，酸性藏蓝的特征吸收峰(630 nm)强度逐渐减弱，证明其分子结构中的偶氮基团与芳香族结构的共轭体系已经被破坏，从而使污染物得到有效降解。3.2三维电催化降解亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B李愿7等以钛板、GF-3和JS-2型粒子分别作为阳极、阴极和粒子电极，组成三维电极反应体系，对亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B进行电催化反应，探究降解过程中不同染料的降解特性。采用恒电压降解，在电压为6 V、曝气1.5 L/min、极板间距为5 cm、pH值为5的条件下，分别降解亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明模拟废水溶液，三种溶液的COD去除
16、效率均显示出由快到慢的渐变过程，经过120 min的不间断降解反应过程，COD的去除率分别为92.13%、90.55%、83.57%。通过对各种染料废水COD浓度进行动力学方程拟合可知，在降解过程中，亚甲基蓝和罗丹明B的COD浓度符合二级动力学方程，结晶紫的COD浓度符合一级动力学方程。3.3电催化氧化技术深度处理染料废水在上述电催化降解染料废水处理的研究中，均采用了单一染料成分模拟废水，以研究电催化反应对染料废水的降解效果。胡大波8在其研究中采用的降解目标污染物为某染料厂污水处理设施中的二沉池出水，通过利用电催化氧化技术对其进行深度处理，考察了电流密度、pH值、停留时间对COD和色度去除的影
17、响。研究结果表明，在电流密度为7 mA/cm2，pH值为56，水力停留时间2 h的条件下，COD和色度的去除率分别达到68%和80%。4电催化作用机理分析4.1含氧化性活性基团的作用王昊9用制备的Ti/SnO2-Sb2O3电极为阳极，对染料废水进行了降解实验，结果发现所制备的电极对活性红3BS和酸性蓝62均具有较好的降解效率。在阳极间接的催化氧化过程中，经化学修饰的电极材料会将溶液中的基团和粒子氧化成O3、OH、H2O2、ClO-等具有强氧化性的活性基团，这些强氧化剂可以将废水中的有机污染物再次氧化成无机小分子。王春昊10在改性TiO2/AC光电协同降解偶氮染料废水的研究中，通过向甲基橙废水中
18、添加过量的自由基淬灭剂，检验几种不同氧化性物质的贡献程度，结果表明，能够起主要作用的是OH，空穴的氧化作用较小。4.2含氯基团的作用陈思11以氧化石墨烯和二苯二硫醚分别作为碳源和硫源，将二者混合后经过煅烧合成硫掺杂石墨烯电极，用于降解甲基橙，考察了电解质、电流、pH值等影响因素。在pH值为3、甲基橙质量浓度为10 mg/L、采用NaCl为电解质、恒定电流为30 mA的最佳条件下，在35 min时甲基橙的降解率为98.39%。相同条件下，采用Na2SO4和NaNO3作为电解质时，120 min的降解率仅为28.75%和19.70%。5结论（1）本文详细介绍了染料废水处理技术，并对各种处理技（下转
19、第22页）皮革技术-22-水、高浓度有机污水，可以采用催化湿式氧化法进行处理，具有良好的效果。2.2.2 光催化氧化法光催化氧化是将一定量的催化剂加入到溶剂里，进行紫外线照射，此时就会产生大量有效的催化分子。这种方法可以缩短氧化反应时间，增大氧化范围，而且反应比较彻底，所产生的反应物安全无污染。但该方法存在处理污水量小、反应效率低、催化剂不成熟等问题。此外，使用光催化氧化法时，需要较高成本，所使用的设备也比较多。2.2.3 电化学氧化法电化学氧化法的原理是利用有机物某些官能团具有的电化学活性，通过电场的强制作用，使官能团的结构发生变化，从而改变有机物的化学性质，使其毒性减弱以至消失，从而增强了
20、生物的可降解性。但由于电化学氧化法会受到很多条件的制约，导致分解时耗电量高，转化效率低。2.2.4 臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，使用臭氧可以实现对废水的氧化处理。臭氧氧化法具有反应强度高、反应时间短、见效快、反应后无污染的特点。但是由于臭氧化学性质不稳定，容易与空气中的物质发生反应，会导致运输难度的增加，因而为了进一步完善其工艺流程，后期还要开展更多的试验研究。2.2.5 Fenton氧化法在处理有毒污水时，可以采用Fenton氧化法，这种方法能够对污水中含有的有毒成分进行快速地分解，而且该技术的适用范围广，反应条件比较稳定。但在Fenton氧化法的反应过程中会出现大量铁离子，并产生大量污泥
21、，因而影响了周围环境。3结论与建议在企业水环境监测工作中，相关部门应制定科学的监测计划，解决项目建设中存在的水污染问题，以缓解企业发展对水环境所造成的影响。同时，企业还应科学制定水环境监管方案，增加水环境的监测频次，重点监测易受污染河段与地下水水质的情况，并及时作出监测报告。另外，相关部门还应该分析企业水污染特性，实时了解企业水环境监测条件、水污染的分布情况等，寻找水环境污染源，预测水污染的变化趋势，以便于及时制定科学的解决和改善方案。同时也要针对可能发生水污染事故做到隐患早排查、苗头早预防、信息早报告、事件早处理、矛盾早化解，并坚决依法严厉打击偷排污染物、不正常使用水污染防治设施等违法行为，
22、从而进一步实现生态环境的有效改善。参考文献：1乔换灵，强西怀，崔璐，等.皮革无铬鞣制技术的研究现状J.中国皮革，2019（9）：8-11.2杨振雄.水环境监测中的生物监测技术J.皮革制作与环保科技，2022，3（23）：49-51+54.3陶崟峰.水环境监测及水污染防治探究J.资源节约与环保，2022（2）：60-62+72.4董建男，王海曼.电催化氧化技术在处理城市污水厂尾水中的应用J.辽宁化工，2023，52（2）：292-294+312.5姜薇.水环境监测存在的问题及对策分析J.资源节约与环保，2022（8）：33-36.6奚瑞锋，肖宇梅.市政污水氧化沟工艺精准曝气技术研究与应用J.皮革
23、制作与环保科技，2022，3（7）：119-121.7高群丽，张耀宗，孙锦程，等.臭氧氧化技术深度处理市政污水实验研究J.华北理工大学学报（自然科学版），2022，44（3）：103-110.8吕振，李强，周磊.过氧化物生产中污水的处理措施J.氯碱工业，2022，58（5）：34-37.9朱松梅，谢跃，周振，等.基于不同氧化体系处理工业园区污水厂 二级出水的研究J.环境科学与管理，2023，48（2）：107-112.（上接第7页）术的优缺点进行了对比分析，同时深入介绍了电催化技术的特点、电催化反应的过程和机理，以及该技术在染料废水处理中的优势。（2）对电催化技术在降解染料成分中的影响因素和作
24、用机理也进行了初步探讨。在染料废水处理过程中，电流密度、pH值、电解质浓度和电解质成分等影响因素都会对降解速率产生不同程度的影响，其中尤其以电解质成分产生的影响较大，所以在采用相同浓度、不同成分的电解质时，以NaCl为电解质的电催化技术的降解反应速率最高，证明Cl-能够极大地促进染料成分氧化分解反应的进行。（3）根据研究的情况看，电催化技术在高浓度染料废水的处理中具有独特的优势，相比于物理法、生物法，更能够抵抗负面因素的影响，而对于其他类似的高浓度有机废水，如餐厨渗滤液、农药制药废水等生物毒性大、COD浓度高、含盐量高的废水也具有较好的应用前景。参考文献：1徐文英，高浩阳.NaClO催化氧化法
25、降解活性黄X-R废水和该方法的适用范围J.环境化学，2022，41（3）：1 011-1 021.2秦彬，谷晋川，殷萍，等.染料废水处理技术研究进展J.化工环保，2021，41（1）：9-18.3仲昭宇，宦恒庆，缪莉，等.电化学氧化处理有机废水综述J.当代化工研究，2019（13）：42-44.4胡承志，刘会娟，曲久辉.电化学水处理技术研究进展J.环境工程学报，2018，12（3）：677-696.5曹天轶，氮掺杂多孔碳电极的制备及电芬顿法去除水体中难降解有机污染物的研究D.兰州：兰州交通大学，2020.6解宏端，苏聪，刘楠，等.活性碳纤维负载纳米氧化铜电催化氧化酸性藏蓝染料废水J.河北大学学报（自然科学版），2015，35（6）：594-598+666.7李愿，吴丹丹，王静云，等.染料废水的电催化降解特性研究J.当代化工，2022，51（4）：778-781.8胡大波，杜聪，邱玉.电催化氧化技术深度处理染料废水研究J.中国资源综合利用，2016，34（7）：34-36.9王昊.电催化氧化法处理染料废水D.南京：南京理工大学，2012.10王春昊.改性TiO2/AC光电协同降解偶氮染料废水的研究D.沈阳：沈阳建筑大学，2022.11陈思，胡腾飞，于永波，等.硫掺杂石墨烯电催化降解有机染料甲基橙J.化工进展，2021，40（1）：550-558.
