1、石油炼制与化工综述PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年10 月第54卷第10 期电解水钉基酸性析氧催化剂的研究进展王成，杨雪，林伟（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京10 0 0 8 3）摘要：质子交换膜电解水（PEMWE)可以与可再生能源产生的绿电耦合，高效制备高纯度绿氢。其中，阳极的酸性析氧反应（OER)由于其缓慢的动力学过程、高氧化性和腐蚀性，仍是影响整体电解水效率的瓶颈。目前，阳极催化剂极度依赖资源有限且价格高昂的铱基催化剂，极大限制了质子交换膜（PEM)电解槽的大规模商业化应用。钉作为最廉价的铂族金属，具有优良的酸性析氧活性，但
2、稳定性仍然需要进一步研究，因而迫切需要开发新型的钉基酸性析氧催化剂。首先，综述了酸性OER的微观反应机理及其稳定性分析；然后，从组成/结构-活性-稳定性等方面重点介绍了该领域的研究进展；最后，总结了该领域在未来的研究中需要重点关注的一些重要问题，以促进对钉基酸性析氧催化剂的进一步研究。关键词：质子交换膜水电解酸性介质析氧反应钉基催化剂氢气具有单位质量能量密度最高、作为能源使用零碳排放以及原料来源广泛的特点。与化石燃料制氢相比，电解水制氢具有独特的优势，特别符合未来绿色低碳的发展方向，因而受到工业界的青睐1-5 。质子交换膜电解水（PEMWE)制氢是电解水制氢技术主要发展方向，具有快的响应速度，
3、高的离子导电率，宽的操作温度和工作压力，高的电流密度和氢气纯度等优势。其和风能、太阳能等间歇性的可再生能源产生的绿电进行耦合，对未来大规模制备绿氢具有重要的发展意义1-2.6-7 。电解水反应通常由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)构成。阳极析氧反应是电解水制氢反应过程的速率决定步骤，制约着电解槽能量效率的提升2 。值得关注的是，在PEMWE制氢中的阳极侧具有强氧化和强酸性的微环境，这会导致OER催化剂稳定性变差。目前商业化阳极主要采用基析氧催化剂，但的价格高昂，其储量和年开采量也非常有限，难以满足大规模制氢的需求。而钉作为最便宜的铂族金属，具有优良的酸性析氧活性，但稳定性仍然需要
4、进一步研究2-3.6-11 近些年来，钉基酸性析氧电催化剂的研究取得了众多进展，但其大规模应用仍面临诸多挑战。主要包括阳极性能不佳、难以达到高电流密度、催化剂的溶解及脱落等问题。目前该领域还处于基础研究阶段，因而有必要了解和把握钉基酸性OER电催化剂研究最新进展。1酉酸性析氧反应的微观机理和稳定性分析1.1酸性析氧反应的微观机理酸性介质中阳极上的OER过程可通过反应方程式（1)进行描述。2H,0(1)0,(g)+4H+4e该阳极的标准电位（E）是理论上液态水氧化成氧气的电位（1.2 3V），但在实际的电化学过程中，尤其是阳极涉及四电子的反应过程，具有较小的反应速率,存在较大的过电势（n），因而
5、实际电位比标准电位更高。OER过程符合两种广泛认可的催化机理（见图1）：吸附物演化机制（AEM)和晶格氧氧化机制（LOM)。在AEM过程中，催化剂表面本身仅提供合适的吸附活性位点，气态产物O2和所有相关中间体物种均来自电解质。相反,在LOM过程中,催化剂表面的晶格氧原子会直接参与OER过程中气态产物O2的形成。无论是AEM还是LOM的析氧机理，都会在很大的程度上影响催化剂的活性和稳定性2.6 。此外，Lin Chao等12 报道了一种在-MnO2上负载Ru原子阵列(Ru/MnO,)电催化剂,其机理仅涉及O和OH物种中间体，该氧化物路径机制（OPM)收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 8；修改
6、稿收到日期：2 0 2 3-0 5-2 3。作者简介：王成，博士，助理研究员，研究领域为高效电解水和CO2电还原催化剂，在SCI收录期刊发表论文多篇。通讯联系人：林伟，E-。基金项目：中石化石油化工科学研究院有限公司合同项目(PR20230066)。(1)2允许O一0 自由基直接耦合来产生O2。值得关注的是，近期报道了一种光触发的新型OER机制(COM),其去质子化时金属作为氧化还原中心，O一O成键时氧作为氧化还原中心，即NiO。八面体（金属氧化还原中心）和NiO4方形平面（氧氧化还原中心）。因此,COM机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能13。H+e(1)H20O2+H+e(
7、4)H+e0-M-0(1)(2)H200一M-0LOM机理H+eOM-OH0-M7(4)H+eH20(b)LOM图1OER典型微观机理O,一氧空位1.2酸性析氧反应催化剂的稳定性探索催化剂失活的原因是合理设计实用电催化剂的必要前提。将催化剂失活机制分为两类，包括催化剂自身内在的溶解（如表面重建和活性位点溶解)以及外在的不稳定因素（如基底的钝化和催化剂的脱落）。前者主要是通过对催化剂的结构演变和OER的机理进行广泛的研究，而对后者的研究相对较少，但对催化剂在实际电催化过程中的稳定性具有重要的应用14。2钉基酸性析氧催化剂的研究进展在酸性环境中用于OER的Ru基纳米材料的研究仍处于起步阶段，考虑到
8、贵金属的成本问题，重要的是通过提高贵金属元素的OER比活性来石油炼制与化工降低其用量。通常有两种通用的策略可以提高催化剂的催化性能：一种是增加催化剂活性位点的密度，另一种是提高催化活性位点的本征活性。需要对催化剂进行组成和结构上的合理设计，进而调控其形貌结构和电子结构，从而带来电化学性能的提升。比如，通过一些有效的策略对催化剂的本征活性、表观活性以及稳定性进行有效改善，包括微观形貌控制（三维多孔结构、中空结构-OH等）、晶面工程、单原子工程、合金效应、元素掺杂、缺陷工程、应力工程、晶态工程和异质界面结构(2)H+eAEM机理HOOM-H+e(a)AEMM-0(3)022023年第54卷等2.1
9、.1-16 1。协同采用上述多种调控策略，在稳定性和活性之间的权衡中发挥有效的作用，尤其是在稳定性的调控方面，对于金属和氧原子之间作H20用强度（晶格氧是否容易脱出）和距离（金属一氧(3)键之间的共价性)的调控十分重要9.17-18 。2.1金属、合金和单原子基催化剂1983年，Lewerenz等19 通过X射线光电子能谱(XPS)研究了 Ru在 0.5 mol/L H,SO4 中的析氧行为。研究表明，在OER过程中,Ru上形成H+e了一层厚的水合氧化物膜,形成了可溶性的RuO4或H,RuOs高价产物。后续通过原位红外光谱分析,RuO4被确定为Ru在0.5mol/LH,SO4中发生OER的主要
10、腐蚀产物，同时Ru的析氧和腐蚀发生在相同的电位下，导致OER性能下降2 0 。KongXiangkai等2 1 通过溶剂热法合成二维的Ru纳米片，衍生的Ru基二维氧化物表现出优异的OER性能，过电位为2 6 0 mV，同时具有不错的稳定性。与多晶Ru纳米粒子相比,具有晶态可控的晶面支化Ru纳米粒子，其活性和稳定性显著提高，过电势低至18 0 mV并维持数小时的稳定性。对于支链状Ru纳米晶，只有具有较高能量的边缘原子才有可能溶解到溶液中,而对于多晶Ru纳米粒子，不稳定状态的低配位Ru原子容易被氧化溶解2 2 。这项工作表明，设计和合成具有低指数晶面的Ru纳米晶体是获得高性能酸性OER电催化剂的潜
11、在策略。此外,将Ru纳米粒子负载在一些稳定的基底上，利用载体效应能够优化催化剂的电化学性能。例如,ChenDing等2 3 制备了适用于宽pH范围的双功能RuMoO(S)：纳米胶囊结构电催化剂,Ru纳米粒子封装在硫调制的氧化钼壳中，使Ru能够保持固有的催化活性和快速传质特性，同时防止Ru发生电化学氧化。在0.5mol/LH,SO中驱动水电解仅需要1.52 2 V电压，法拉第10 期第效率接近10 0%，同时在2 4h稳定性测试中的性能衰减较小。由于单金属Ru作为OER电催化剂不稳定，因而大量的研究致力于通过合金化来改善Ru的性能,提高OER稳定性并进一步提高活性。与过渡金属形成合金可以显著改变
12、OER关键氧中间体的吸附，从而提高OER活性和持久稳定性。非贵过渡金属通常与Ru形成合金（如Ni,Co,Fe，Cu,Mn,Zn等）,以提高酸性OER性能。其中，二维纳米材料具有高的比表面积、导电性和表面不饱和原子密度等特点，将其作为高效电催化剂，一直得到广泛的研究10 。最近，YaoQing等2 4 通过湿化学法合成了具有丰富通道的二维RuCu纳米片用于水电解，由结晶Ru和非晶Cu组成。该催化剂仅需要2 36 mV的过电位，远低于Ir/C和Ru-Cu纳米粒子，表明与Cu合金化的有效性以及二维纳米片的优势。与Cu的合金化和具有晶格畸变的丰富通道都有助于优异酸性OER活性。此外,还构建了其他Ru基
13、双金属纳米结构，均表现出增强的酸性OER性能，例如RuMn分支纳米片2 5、RuCu甜甜圈2 6 、Ru-Ni纳米片2 7 、RuNi,G-T复合物2 8 、Ru-Pb 波浪形纳米线2 9 和Ru-Ni夹层纳米板30 。最近，An Lu等31 报道了一种在2 0 0 0 0 次伏安循环中具有显著耐久性的RuMn合金电催化剂，循环10 0 0 次后的金属溶出量维持稳定。RuMn合金在10 mA/cm电流密度下的0.5mol/LH,SO4溶液中实现了稳定测试720h，优于迄今为止报道的大多数电催化剂。在OER测试后检测到无定形RuO，壳，表明催化剂的表面重建过程抑制了稳态溶解。除了与非贵过渡金属合
14、金化外，基于Ir比Ru具有更高的稳定性和优异的OER活性，Ru和Ir经常合金化形成Ru-Ir双金属纳米结构。尤其是引人第三种金属元素形成三元合金，通过对催化剂电子结构的协同调控来实现高活性和稳定性。例如Rulr纳米珊瑚32 、RuIrO。核壳异质结构33、IrRuTe34、Co-RuIr 均相合金35、Mn-IrRu NCT361 以及 NilrRuAlNPNWs37等。为了进一步降低贵金属的用量，一些先进的单原子催化剂设计被广泛研究。Cao Linlin 等38 在氩气中通过热解Ru3+吸附的磷掺杂氮化碳合成了单原子Ru催化剂(Ru-N-C)。拟合的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明
15、单个Ru原子与4个N原子形成Rui-N4构型配位。该催化剂仅王成，等.电解水钉基酸性析氧催化剂的研究进展2.2氧化物基催化剂杂原子掺杂、固溶体的形成、缺陷的构筑以及局域结构的形成对活性中心电子结构的调控起着重要的作用，进而显著改善催化剂的电化学性能。例如，3需要2 6 7 mV的过电势，在30 h的运行过程中活性只下降了约5%。根据原位EXAFS结果，具有轻微收缩的Ru一N键在固定Ru原子方面发挥重要作用，避免溶解并提高其耐久性。YuHuidi等39 合成了分散在石墨二炔载体上的Ru原子(Ru/GDY）,R u 原子和附近的C原子之间存在强p-d轨道耦合，以保持锚定的Ru具有更高的氧化态(Ru
16、+）。独特的电子结构确保Ru/GDY催化剂优于 Ru NP/GDY 和商业 RuO2。最近,RongChengli等40 1制备了原子分散的Ru/Co双中心催化剂（Ru/Co-N-C)，在 0.5mol/LH,SO4中的OER过电位为2 32 mV。C o-N4位点的加入诱导了Ru-N4周围的电子重新分布，从而增强了Ru/Co-N-C在酸性析氧过程中的耐腐蚀性。应用于PEM电解槽时，在450 mA/cm的电流密度下稳定运行330 h。由晶格氧生成氧气不可避免地导致Ru基催化剂的快速降解，而根据AEM机理产生氧气的催化剂具有较强的抗溶解和抗腐蚀能力，这可以通过调整Ru的配位环境来实现。Yao Y
17、ancai 等41通过酸性和电化学辅助蚀刻PtCu合金，合成一系列具有Rul原子的Pt,Cu4-r/Pt核壳结构，然后证实了压力应变Pt壳可以有效调节Rui位点的电子结构。电子从Pt转移至Rul，从而抑制Rui的过度氧化和溶解。在波数为12 12 cm-1处的峰归属于表面吸附的HOOads，可以确保AEM在产生O2方面占据主导地位。出色的稳定性可以解释为Pt-Cu表面在0.350.38 e范围内补偿了吸附氧原子的电子，这有助于防止Ru的过度氧化和溶解。Rui-Pt:Cu催化剂表现出2 2 0 mV的低过电势，同时在2 8 h测试后初始稳定性仅下降2.1%。此外,Lin Chao等12 开发了一
18、种在-MnO上附着的Ru单原子阵电催化剂（Ru/MnO,），其机制仅涉及O和OH物质作为中间体，这种机制允许直接O一O自由基耦合用于Oz的生成。Ru/MnOz表现出高活性（过电势为16 1mV）和出色的稳定性。值得关注的是，在析氧反应中发生了原位动态阳离子交换反应，这是触发Ru原子重构为具有高耐久性有序阵列的关键。4QiuLingshu等42 通过浸渍和退火成功合成了负载在氮杂碳上的超小Sn-RuOz纳米粒子，优化后的催化剂在电流密度为10 mA/cm时显示出17 8 mV的低过电势，并且在连续测试150 h中表现出优异的长期稳定性。将金属有机框架（MOF）材料作为自模板，采用离子交换或者吸附
19、等策略，结合空气中退火,合成了系列的 Cu-RuO,43,Mn-RuO,4,Co-RuO,45,Zn-RuO,46,Cro.Ruo.4 O,47 等掺杂型RuO2基催化剂，这些催化剂均表现出良好的稳定性。其中,Cro.6Ruo.4O2固溶体在酸性条件下显示出17 8 mV低过电势的同时兼具良好的稳定性，其主要归因于Cr对Ru活性位点的电子调控417 。最近，WuZhenyu等48 通过浸渍、热还原、低温氧化和酸洗等步骤合成了一种镍稳定的二氧化钉(Ni-RuO,）催化剂，在用于PEMWE的酸性OER中表现出高活性和耐久性，过电势仅为2 14mV。Ni的加人极大地稳定了RuO2晶格，并将其耐久性延
20、长了一个数量级以上，应用于PEM电解槽的阳极时，在2 0 0 mA/cm的电流密度下表现出1000h的稳定性（0.1mol/LHC1O4酸性的电解液），表明具有实际应用的潜力。密度泛函理论研究与原位微分电化学质谱分析相结合，证实Ni-RuO,符合AEM机制，以及Ni在稳定表面Ru和次表面氧以提高OER耐久性方面的关键作用。此外,JinHuanyu等49 通过熔融盐合成了低含量Re掺杂的RuOz纳米催化剂（Reo.0sRuo.94Oz），其中掺杂的Re经历动态电子接受-供给过程，能够自适应地提高RuO2基催化剂的活性和稳定性。研究证明在OER过程中,Re在初始电位接受电子，激活Ru活性位，降低了
21、氧中间体的吸附能；在较大的过电位下给予电子，防止Ru过氧化而溶解。Ge Ruixiang等50 1还在碳布上制备了超细缺陷的RuO纳米颗粒，作为一种自支撑电催化剂，在0.5mol/LH,SO4中表现出17 9 mV的超低过电位，同时可以保持2 0 h的高活性。性能提升归因于缺陷不仅可以增加活性位点的数量，还可以提高本征的OER活性。JiMuwei等51 通过酸刻蚀SrRuO中的Sr而合成了尺寸约为2 nm的均匀RuO2团簇，在1.0 mol/LHCIO4溶液中进行30 h测试时，过电势能够维持在16 0 mV左右，主要归因于RuOz簇中Ru-O八面体的Jahn-Teller畸变有所增大。此外，
22、YaoQing等52 采用了一种用于Ru/Fe氧化物的化学蚀刻策略，导致生成蚀刻的Ru/Fe氧化物中存在大量的缺陷空位（E-Ru/FeONAs）。石油炼制与化工由于Fe被蚀刻，与Ru原子相关的晶格氧的局部电子密度显著增加，从而抑制了H,O在晶格氧上的吸附。另一方面,E-Ru/FeONAs中的氧空位可以促进金属原子上的H,O吸附。晶格氧会使Ru基催化剂在酸中发生过度氧化，从而导致晶格氧空位（O）的产生。O,的出现可能导致表面上的Ru原子暴露，Ru原子会被过度氧化成高价(大于十4)的可溶性Ru物种11。为了使RuO2中O,的形成势垒高于水氧化的电势，HaoShaoyun等53 通过同时引人W和Er
23、来调控RuO2的电子结构，显著增加了O、形成能。Wo.2Ero.Ruo.7O2-a仅需要16 8 mV的超低过电位，并可在酸性电解质中稳定保持50 0 h，同时它可以在PEM设备中稳定运行12 0 h（10 0 m A/c m）。研究表明，共掺杂的W和Er通过电荷再分配优化RuO的电子结构，显著抑制了可溶性Ru+（4)的形成并降低了氧中间体的吸附能。此外,Jin等54 通过引人Co制备了Pt掺杂的RuOz纳米棒。研究表明,来自 Co物种溶解和Pt掺杂的阳离子空位降低了Ru的d带能级，从而促进了HOOads吸附和去质子化，在OER循环期间有效地抑制了Ru过氧化，纳米棒状PtCo-RuOz/C仅需
24、要约2 12.6 mV的过电势。局域化学环境的形成对于析氧活性和稳定性的提升有重要的改善作用。QinYin等55 设计了一种电化学锂嵌入方法，以提高RuO2在酸性析氧反应中的活性和稳定性。锂嵌人到RuO2的晶格间隙中，提供电子并扭曲局部结构。因此，随着更稳定的Li-O-Ru局部结构形成,Ru一O共价键减弱，从而抑制了Ru的溶解，大大提高了其耐久性。同时，固有的晶格应变导致Li,RuO2的表面结构变形，并激活了Ru活性位点附近的悬空O原子作为质子受体，从而稳定了HOOads并显著提高了活性。最近，WangJuan等56 提出了一种通过引人间隙碳来稳定RuO的新策略（C-RuO2-RuSe），优化
25、的C-RuO2-RuSe-5表现出2 12 mV的低过电势，同时具有长达50 h的稳定性。这主要是由于间隙碳的形成,诱导Ru一O键被拉长，增强了稳定性并降低了OER的能垒。此外，他们还将其应用于到一种具有间隙碳的Pt单原子掺杂的RuOz空心纳米球（SS Pt-RuO2HNSs），可以作为高活性和稳定的酸性全电解水催化剂，在PEM电解槽中以10 0mA/cm连续运行10 0 h，期间表现出良好的稳定性57 。2023年第54卷第10 期值得关注的是，应力工程也是调整Ru基催化剂电子结构的一种可行方法。WenYizhi等58 通过激光照射商业RuO2粉末，将拉伸应变引入RuRuO核壳结构（RuRu
26、Oz-L）的RuO壳层。拉伸应变导致RuO2化合价位于十4十5，使Ru核具有更短的金属键长，产生的Ru位点具有较低的HOOads吸附能，仅需要19 1mV的低过电势，同时确保了催化剂在酸性电解质中具有增强的稳定性。Harzandi等59 利用热酸去除Ni-RuRuOr中不稳定的Ni物种，生成具有金属离子空位的Ni-RuRuO.-HL。这种酸处理导致RuRuOr核壳结构的电荷重新分布，从而提高了活性和耐久性。最近,LiYapeng等6 o01提出了一种有效的修饰策略，通过负载具有丰富的氧空位的亚纳米RuO2壳层到相互作用的Ru纳米簇表面，并整体负载在碳纳米片上（RuV-RuOz/CHMS），该纳
27、米壳层可以有效调控催化剂的电子结构，不仅具有Ru的高HER活性，同时在酸性和碱性条件下对OER也具有较高活性。在酸性条件下其OER的过电势仅为17 6 mV,全水电解的分解电压也仅为1.467V。利用催化剂和载体之间的异质界面，也能够有效调控催化剂的电子结构。Sun Shuchao等6 1 报道的一种锚定在碳纳米片上WC负载的RuOz纳米颗粒（RuO,-WCNPs）,具有强催化剂-载体相互作用，表现出比商业RuO2高8 倍的质量活性。RuO和WC载体之间的强催化剂-载体相互作用可以优化Ru位点周围的电子结构，从而降低反应势垒。此外，晶态和非晶态工程的结合对催化剂活性和稳定性的提升同样具有显著的
28、帮助。ZhangLijie等6 2 开发了具有丰富氧空位的钠掺杂的无定形/晶态RuO2作为全pH的OER电催化剂（a/c-RuO2）。a/c-R u O 表现出显著的抗酸腐蚀和抗氧化性，在0.1mol/LHCIO4中具有6 0 h的稳定性，同时过电位为2 0 5mV。理论计算表明，在RuO中引人Na掺杂和氧空位可以调控d带能级以削弱析氧中间体的吸附强度。除了上面提到的一些策略可以有效平衡RuO2的OER活性和耐久性，催化剂的几何形状，如二维、三维结构在提高OER活性方面也发挥着至关重要的作用，且没有明显的稳定性损失。Lee等6 3 报道了有序介孔RuOz（M e s o-R u O 2）催化剂
29、，有序介孔结构使得氧气泡在催化剂孔隙中易于分离和再生，从而防止因活性位点阻塞而降低催化活性。类似地,Baik等6 4 在二氧化硅纳米球作为王成，等.电解水钉基酸性析氧催化剂的研究进展2.3钙钛矿基催化剂钙钛矿氧化物的结构大致可以分为：单钙钛矿结构（ABO）、双钙钛矿结构（A,BBO）和层状钙钛矿结构（An+1B,O3n+1）。A 位被碱金属/稀土金属或两者的组合（Sr,Ba,La,Pr等）占据，而过渡金属（例如Ti,Co）主导B位。最近,B位被Ir或Ru取代的钙钛矿氧化物被认为是酸性电解质中有前途的OER电催化剂，同时对于Ru基钙钛矿氧化物的稳定性评估应予以严格考虑1。Man等6 7 理论上预
30、测SrRuO：和LaRuO具有高OER活性。Kim等6 8 通过一种火焰合成方法合成了SrRuO：纳米粒子，但SrRuO：在水系电解质中表现出热力学不稳定性以及较差的性能。在电化学测试期间，SrRuO纳米粒子Sr被浸出，并溶解损失了Ru物种。最近,Retuerto等6 9 引人了Na+以部分取代SrRuO：中的A位点，从而提高了Na,Sri-RuO在0.1 mol/L HCIO4 中的性能和耐久性。SrRuO中具有扭曲的RuO。八面体，而Na的掺杂导致Ru形成更高氧化态并部分消除了Jahn-Teller效应，抑制Sr和Ru在OER过程中的溶解。Na,Sri-,RuO具有超低的过电势（约170m
31、V)，2 0 个循环后可保持8 5%的初始活性。5模板合成了微孔RuO2催化剂（Macro-RuOz），具有可控的孔径分布和充足的大孔。Macro-RuOz的过电势为2 6 3mV,比Meso-RuO低2 0 mV。研究发现，凹形大孔比中孔更有助于缓解气泡的积累，在1A/cm的PEM测试中其对应的电压为1.6 9 V，并且表现出很好的稳定性。最近，Zhao Zhiliang等6 5 使用简单的熔盐法制备了超薄RuO2纳米片(RuO，NSs），厚度为12 nm的纳米片具有丰富的缺陷。在10 mA/cm的电流密度和0.12 5mg/cm的负载量下实现了19 9 mV的低过电位，主要归因于表面的Ru
32、空位显著削弱了Oads至HOOads的结合能，从而显著提高了OER性能。通常构筑一些三维阵列结构能够在很大程度上促进催化剂的传质，进而提高催化剂在大电流密度下的表观活性。Huang Huawei等6 6 提出了一种新的结构设计策略，作为构建高效稳定的PEMWE阳极的有效途径,开发具有分层多孔结构且富含缺陷的RuOz纳米片阵列（RuOz-NS/CF），在30 0 mV的过电位下，其质量活性是商业RuO的6 0 倍。在进行PEM测试时，1.7 V电压下产生2.8 2 7 A/cm的大电流密度，大大超过了其他催化剂。6最近，Miao Xianbing等7 0 1设计合成了一种四重钙钛矿CaCusRu
33、O12，作为酸性水氧化的优良催化剂，在10 mA/cm下表现出17 1mV的超小过电势。与RuO相比,CaCusRuO12的质量活性提高了两个数量级以上，同时具有更好的稳定性。计算表明，四重钙钛矿催化剂相对于RuO2具有较低的Ru4d轨道能级，有效优化了氧中间体的结合能，从而提高了催化活性。2.4烧绿石基催化剂烧绿石氧化物可以表示为A,B,OO或A,OB,O。，它由共享BO。八面体网络组成，间隙位置被O和A原子占据（A,O），以Ru原子为主的B位点Ru基烧绿石氧化物也引起了广泛关注，因为它减少了Ru的用量，同时保持了优异的OER催化活性和稳定性1,7 1-7 2 Kim等7 3 报道了一种烧绿
34、石钉酸钇（Y,RuzO7-）电催化剂，其在0.1mol/LHClO4介质中的起始过电位为19 0 mV,同时具有高稳定性。相关结果表明该电催化剂具有低价态，有利于高OER活性，同时Ru4d和O2p轨道之间的重叠具有较低的能带中心能量，表现出比RuO2更稳定的Ru一O键，突出了钇增强稳定性的作用。后续，他们7 4还使用高氯酸致孔剂合成纯相的多孔钉酸烧绿石氧化物，晶格氧缺陷是由Ru4+/5+的混合价态通过Y3+部分取代Ru4+形成的，导致混合B位Y,Rul.6Yo.4O z-的形成，析氧反应的转化频率(TOF)高达56 0/s(1.5 Vvs.RHE)。最近,LiuTongtong等7 5 采用液
35、氮（低于一19 6)淬火的简便方法制备具有富含缺陷的钉酸钇氧化物Y,RuzOr-（D r ic h-Y R O）。由于在缺氧条件下瞬间冷却，包括氧空位、晶界、孔隙和表面无序等大量的缺陷被保留在纳米材料中，可作为析氧的电催化活性位点。因此,Drich-YRO显示出优异的催化活性和高电化学稳定性，仅需要2 41mV的过电势。Ru基烧绿石氧化物中的A位也可以部分被其他金属离子取代，并且由于晶体具有柔性结构，这种取代不会改变晶体结构。FengQi等7 6 使用了溶胶-凝胶法合成Y2-，Ba R u z O 化合物。由于Ba+具有比Y3+更大的离子半径，发生晶格膨胀诱导产生氧空位。根据电中性原理，Ba+
36、的低价态也会导致Ru4+/5+的多价化，Rus+的存在促进了从O2-到O-的转化，从而增强了析氧活性。当石油炼制与化工YBRO-0.15用于PEM电解槽测试时，在6 0 和1.7V的电位下产生1.34A/cm的电流密度，同时在1.7 5V的电压下具有不错的耐久性。此外，他们还通过用Mg2+7 7 或Zn+部分7 8 取代Y3+制备了Y1.85Mgo.15RuzO,或Y1.85Zno.15RuzOz-8，得到了与Ba+取代相似的结果，A位部分取代的Ru基烧绿石催化剂高耐久性与YRO的高结构稳定性是一致的。Kuznetsov等7 9 制备了不同的Y1.8Mo.2RuzOz-a烧绿石催化剂，X射线吸
37、收近边结构(XANES)光谱表明RuK边的位置只有微小的差异，这表明用M原子进行中等水平的A位点原子取代可以保持Ru的化合价不变，从而可以单独表征M对OER活性的影响。M掺杂的Y,RuzO7-催化剂产生相似的Tafel斜率，表明具有相同的决速步骤。最近，,ZhouGang 等so开发了一种Bi,Er2-,RuOz烧绿石,以此提出了一种原子半无序策略，以重新配置轨道简并性和自旋相关的电子占据。该策略涉及控制Bi-6s孤对电子的键合相互作用，其中部分原子重排使活性位点从对称的低自旋态转变为不对称的高自旋态。因此，在10 mA/cm下表现出约18 0 mV的低过电位，并具有10 0 h的出色稳定性。
38、3总结和展望根据近些年钉基酸性析氧电催化剂的研究进展，可以分析出通过引人适量的Mn和Ir形成Ru基合金，对Ru基析氧电催化剂的性能和稳定性有显著改善，但Tafel斜率需要进一步改善；对于Ru基氧化物，进行一些具有多价态元素的掺杂以及构建晶态-非晶态等异质界面将是重要的发展方向；对于Ru基钙钛矿和烧绿石，制备条件相对苛刻，同时稳定性仍然需要进一步提高。尽管在这一领域取得了重要的研究进展，但仍有一些重要问题值得去关注：催化剂的合理设计和批量化制备技术；更加规范化的性能评价方法；探究析氧反应的机理和催化剂的动态演变；实际电解水中PEMWE系统性研究。参考文献1 Zhou Feng,Zhang Lij
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