1、 ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 4 期 2023 年 8 月Vol.26 No.4 Aug.2023 电位滴定法测定制革废水化学需氧量的实验设计王忠辉,卜扬龙,谭地华,宋庆双,戴 红(四川大学 1.制革清洁技术国家工程研究中心;2.皮革化学与工程教育部重点实验室,四川 成都 610065)摘 要:建立了密闭氧化消解-自动电位滴定测定化学需氧量 COD 的方法,并对所建立方法的准确度、精密度进行了评估。将此方法应用于制革废水 COD 的测定,在加标回收实验中,加标 30 mg/L 的试样,回收率为 94.4
2、53%,加标 60 mg/L 的试样,回收率为 105.132%。将建立的新方法与国标法进行了对比,实验发现,两种方法的相对标准偏差都在 3%以内。因此所建立的方法是可行的,该方法能够应用于实践研究,且操作方便,节约试剂,效率高,避免肉眼目测对测定结果带来的主观误差,使测定结果更加客观准确。在此实验过程中,提高了学生的动手实践能力,培养了学生的主观能动性,激发了学生对科研的兴趣。关键词:密闭氧化消解;自动电位滴定;化学需氧量;制革废液中图分类号:TS541 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.04.002Experimental design o
3、n the determination of COD in tannery wastewater by automatic potentiometric titrationWANG Zhonghui,BU Yanglong,TAN Dihua,SONG Qingshuang,DAI Hong(1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture;2.Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering,Ministry of Education
4、,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:To measure Chemical Oxygen Demand(COD)in tanning industrial wastewater,a closed oxi-dation digestion-automatic potentiometric titration method was established.Meanwhile,the precision and accuracy of the method was evaluated.Then,the established metho
5、d was applied to the determination of COD in leather wastewater.The recovery of the sample spiked with the original 30 mg/L was 94.453%,and the recovery of the sample spiked with 60 mg/L was 105.132%.Finally,the result demonstrated relative standard deviations of the new method and the national stan
6、dard method were within 3%.Thus,the established method was feasible.Due to the advantage of the simple operation,low reagent consump-tion,high efficiency,avoiding subjective error caused by visual measurement,the established method can be applied to practical research.In this experiment,the students
7、,practical ability is improved,their subjective initiative is cultivated,their interest in scientific research is aroused.Key words:closed oxidation digestion;automatic potentiometric titration;COD;tannery wastewater 收稿日期:2021-08-03 修改日期:2022-07-30作者简介:王忠辉,硕士,实验师,研究方向为仪器分析和实验室管理。E-mail:wangzhonghui6
8、52 通讯作者:戴红,博士,副教授,主要从事皮革分析检测的研究与教学工作。E-mail:dh508 基金项目:第二批国家级新工科研究与实践项目(项目编号:E-HGZY20202024);四川大学实验技术立项(项目编号:2019)。化学需氧量(COD)是衡量水体污染程度的重要指标之一1,制革废水中由于含有染料、加脂剂等有机物2,导致其废水的 COD 较高,因此监测制革工业废水的 COD,对污水处理、环境保护等都有着非常重要的意义。化学需氧量测定之前,必须对样品进行处理,目前处理样品的方法有回流消解法3、密闭消解法4-6、微波消解法7-8等。其中密王忠辉,等:电位滴定法测定制革废水化学需氧量的实验
9、设计封消解法是在特定的消解管中将样品密封,在165 下加热对样品进行消解,一般消解时间为1520 min。此实验研究采用密闭消解的方法处理样品。由于消解时采用密闭的消解管,不会出现有机物逸出的情况,其测定结果准确度高、重现性好、费用低、操作简便。目前测定 COD 的方法有用容量分析氧化还原滴定法9-11、分光光度法12-13等。传统的滴定分析,根据滴定终点溶液的颜色突变指示终点,存在肉眼判断滴定终点的主观性,而自动电位滴定仪是根据电位突变,仪器自动计算判断终点,能有效提高分析准确性,克服人为的主观误差。本研究首先采用密闭消解法对制革废液进行氧化消解,然后采用自动电位滴定仪测定制革废液的 COD
10、,建立了密闭消解-自动电位滴定仪测定制革废液 COD 的新方法,以达到提高分析操作的自动化程度、减少分析结果的人为操作误差、提高分析准确性的目的。本研究将密闭消解和自动电位滴定仪联用,使学生对容量分析和仪器分析方法进行对比,提高了学生的动手实践能力,培养了学生的主观能动性,激发了学生对科研的兴趣。1 实验部分1.1 实验试剂与仪器设备硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、浓硫酸、硝酸银等都是分析纯,购买于成都市科隆化学品有限公司;邻苯二甲酸氢钾是优级纯,购买于成都市科隆化学品有限公司;制革废水取自四川大学皮革楼污水池。自动电位滴定仪(905 Titrando,瑞士万通中国有限公司)、密闭消解装
11、置(COD-571-1,上海仪电科学仪器股份有限公司)、超纯水机(UPT-I-5T,成都超纯科技有限公司)、回流装置、分析天平、移液管锥形瓶等。1.2 溶液的配制(1)COD 标准溶液。准确称取优级纯邻苯二甲酸氢钾(预先经过 105110 烘干 2 小时,在干燥箱内冷却至室温)1.2754 g 溶于重蒸馏水中,然后转移至 1000 mL 的容量瓶中,用重蒸馏水稀释至标线。此 COD 溶液的 COD 值为 1500 mg/L。实验所需其它浓度的 COD 值标准溶液均由此标准溶液进行稀释。(2)消解液。准确称取基准试剂重铬酸钾(预先经过120 烘干2 小时,在干燥箱内冷却至室温)2.6480 g,
12、溶于 80 mL 含有硫酸的重蒸馏水(50 mL蒸馏水中加入 30 mL 98%的浓硫酸)中,转移至 100 mL 的容量瓶中,用重蒸馏水稀释至标线。此溶液为0.09mol/L 重铬酸钾溶液,然后与 98%浓硫酸(溶有1%的 Ag2SO4)按体积比 1 2进行稀释,制备成消解液 A,该消解液用于 COD 值为 1501500 mg/L 的被测废水样品的消解。把消解液 A 稀释 10 倍,即为消解液 B,用于 COD 值低于 150 mg/L 的被测废水样品的消解。(3)硫酸亚铁铵标准溶液。称取约 20 g 分析纯硫酸亚铁铵固体溶于重蒸馏水中,加入 10 mL 的浓硫酸,冷却后转移至 1000
13、mL 的容量瓶中,用重蒸馏水稀释至标线,硫酸亚铁铵浓度约为 0.05 mol/L,作为被测样品消解后自动电位滴定的标准溶液。硫酸亚铁铵标准溶液必须在每天使用前进行 3 次平行标定,计算其准确浓度。(4)重铬酸钾标准溶液。准确称取 12.258 g 基准试剂重铬酸钾(预先经过120 烘干2 小时,在干燥箱内冷却至室温)溶于水中,定容至 1000 mL,浓度即为 0.042 mol/L。实验所需其它浓度的重铬酸钾溶液均由此标准溶液进行稀释。(5)硫酸银-硫酸溶液。称取 10 g 硫酸银溶于1 L 的硫酸中,放置 12 天溶解,使用前摇匀,作为消解过程的催化剂。(6)硫 酸 汞 溶 液。称 取 10
14、 g 硫 酸 汞 溶 于100 mL 硫酸溶液(硫酸与水体积比为 1 9)中,混匀,质量分数即为 100 g/L。1.3 实验方法1.3.1 密闭氧化消解时间的测定在 6 支消解管中分别加入 1500 mg/L COD 标准溶液 2 mL 和消解液 A 3 mL,消解温度为 150,分别密闭消解 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和 3 小时,按照同样的方法进行空白实验,即重蒸馏水代替 COD标准溶液。然后使用自动电位滴定仪分析测定,根据滴定用硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,计算出实际测定的 COD 值。COD 值的计算公式为:COD=(V2-V1)c 8000V0式中 COD 为化学需氧量(
15、mg/L);V0:消解时所取的COD 标准溶液的体积(mL);V1:消解后样品滴定时所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积(mL);V2:空白实验时所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积(mL);c:标定的硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)。1.3.2 密闭消解-自动电位滴定法测定标准样品COD 准确度实验取 5 支消解管,其中 2 支作为空白对照组,加入2 mL 重蒸馏水代替 COD 标准溶液;另外 3 支消解7管加入 2 mL 相同浓度的 COD 标准溶液,进行平行实验;最后在 5 支消解管中分别加入 3 mL 的消解液(低浓度的 COD 使用消解液 B,高浓度的 COD 标准液使用消解液 A)。分别采用
16、密闭氧化消解的方法对每个浓度的 COD 标准溶液进行消解,然后用自动电位滴定仪测定消解后溶液的 COD 值。1.3.3密闭消解-自动电位滴定测定标准样品COD 精密度实验分别取 9 支消解管,其中 6 支消解管中分别加入 2 mL COD 标准溶液样品,剩余 3 支消解管中分别加入 2 mL 重蒸馏水代替 COD 标准溶液,作为空白对照,然后根据不同浓度的 COD 标准水样,加入相应的浓度的消解液 A 或者 B,采用密闭消解-自动电位滴定法测定 COD 值,根据计算出的 6 组标准COD 水样的 COD 值,采用相对标准偏差 RSD(n=6)来评估方法的精密度。1.3.4 密闭消解-自动电位滴
17、定法测定制革废液 COD取 3 个 50 mL 容量瓶,分别加入 25 mL 制革废水试样,在 2 号瓶加入 1 mL 1500 mg/L 的 COD 标液,在 3 号瓶加入 2 mL 1500 mg/L 的 COD 标液,分别用重蒸馏水定容到 50 mL。配制好被测样品和加标样品后,按照本实验所建立的密闭氧化消解-自动电位滴定的方法进行被测样品和加标样品的COD 值测定。2 实验结果与讨论2.1 消解时间的优化由表 1 可知,消解 0.5 小时的标样,所测得的COD 值为 1520 mg/L,随着消解时间的增加,COD值基本保持平衡,说明 0.5 小时已经完全被重铬酸钾氧化了。但是,对于制革
18、工业废水,其中含有多种成分,完全被氧化所需的时间较长,因此本实验将消解时间设定为 2 小时。表 1 密闭消解时间对 COD 值测定结果的影响(消解温度:150)时间(h)COD(mg/L)相对误差 Er%0.515201.3115100.61.515805.3215060.42.51491-0.62.2密闭消解-自动电位滴定法测定标准样品COD 准确度实验根据 COD 消解液的参数要求,取 50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 用消解液 B 进行氧化,500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L 用消解液 A 进行氧化,通过密闭消解冷却后使用自动电位滴定仪,平行测定3
19、 次,计算得到的实验结果如表 2 所示。表 2 密闭消解-自动电位滴定法测定标准样品 COD 准确度实验标样浓度(mg/L)测定结果(mg/L)平行测定 1平行测定 2平行测定 3X(mg/L)Er(%)5050.73253.90953.99752.8795.75810098.824103.48893.22798.5131.487150156.622153.718157.467155.9363.956500515.462482.630482.220493.4371.31310001041.8521089.8841110.4241080.7208.07215001540.51537.024153
20、6.0761537.8672.524 通过对标准样品进行梯度实验,对于使用低浓度氧化剂氧化时,通过表 2 的数据可以看到当 COD 为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 时的相对误差分别为5.758%、1.487%、3.956%,因此选取当 COD 为 100 8 王忠辉,等:电位滴定法测定制革废水化学需氧量的实验设计mg/L 时,测定的准确度更高;对于使用高浓度氧化剂氧化时,通过表 2 的数据可以看到,当 COD 为 500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L 时的相对误差分别为1.313%、8.072%、2.524%,因此选取 COD 为 500 mg/L时,
21、准确度更高。故选取COD 为 100 mg/L、500 mg/L做标准 COD 水样的精密度实验。2.3密闭消解-自动电位滴定法测定标准样品COD 精密度实验分别取 6 组平行样品进行密闭消解自动电位滴定法标准样品精密度的分析,使用自动电位滴定仪进行滴定,得到硫酸亚铁铵的消耗量,计算得到COD,结果如表 3 所示。表 3 密闭氧化消解-自动电位滴定法测定标准样品 COD 精密度实验标样浓度(mg/L)测定结果(mg/L)123456X(mg/L)RSD(%)100102.46798.5691.855105.019112.569106.832102.8847.1346.934500515.462
22、482.63480.578481.399482.220523.876494.36119.7964.004 由表 3 可以得到当样品的 COD 为 100 mg/L时,样品的相对标准偏差为 6.943%;当样品的 COD为 500 mg/L 时,样品的相对标准偏差为4.004%,该值和国标法给出的值区间相契合。2.4 密闭消解-自动电位滴定法测定制革废液 COD以制革废水为实际样品,采用密闭消解-自动电位滴定法测定 COD,由表 4 可以看出,废水的原水样的 COD 为 74.659 mg/L,原样加标 30 mg/L 后的 COD 为 102.995 mg/L,加标回收率为 94.453%。原
23、样加60 mg/L 后的 COD 为137.738 mg/L,加标回收率为 105.132%。表 4 密闭消解自动电位滴定法测定制革废水回收率实验水样名称COD 测定值(mg/L)回收率(%)废水原样74.659-原样加标 30mg/L102.99594.453原样加标 60mg/L137.738105.1322.5 密闭消解自动电位滴定法与国标法测定制革废水 COD 结果对比将密闭法消解-自动电位滴定与国标法测定制革废水 COD 的结果进行对比,计算两种方法的相对偏差。结果如表 5 所示:对于废水原样,两种方法的相对偏差为 2.328%;对于原样加标 30 mg/L,两种方 法 的 相 对
24、偏 差 为 2.617%;对 于 原 样 加 标60 mg/L,两种方法的相对偏差为 2.796%。三组试样的相对标准偏差都很接近,且都在 3%以内,故可认为建立的密闭法消解自动电位滴定法测定制革废水的 COD 是准确的,能够用于实践应用。表 5 密闭消解自动电位滴定法与国标法测定制革废水 COD 对比实验样品密闭法测定结果(mg/L)国标法测定结果(mg/L)相对偏差(%)废水原样74.65972.9412.328原样加标 30mg/L102.995100.3342.617原样加标 60mg/L137.738133.9402.7963 结语文章建立了密闭氧化消解-自动电位滴定测定COD 的方
25、法,并对所建立方法的准确度、精密度进行了 评 估。精 密 度 实 验 发 现,当 标 样 COD 为100 mg/L,测定结果为 102.8847.134 mg/L,相对标准偏差为 6.934%,当标样 COD 为 500 mg/L,测定结果分别为 494.36119.796 mg/L,相对标准偏差为 4.004%。最后将所建立的方法应用于制革废(下转第 13 页)9胡晓允,等:L-脯氨酸拆分 1,1-联-2-萘酚的实验设计与时间的优化和对包合物的重结晶操作,大大提高了手性拆分的效果。此外,利用乙酸乙酯-水两相体系代替盐酸溶液对包合物进行解构,也有利于(S)-BINOL 光学纯度的提高,并避免
26、了酸性废液的排放。该教学实验的设计不仅训练了学生重结晶、萃取、溶液配制、熔点和旋光度的测定等系列操作技能,还引导学生如何根据文献报道和对实验过程及实验现象的分析,提出优化方案解决遇到的问题,该教学实验的开展有助于学生综合能力和科学素养的提高,并提高学生的绿色化学意识。参考文献(References):1 林国强,孙兴文,陈耀全,等.手性合成 不对称反应及其应用M.北京:科学出版社,2013.2 兰州大学,复旦大学化学系有机教研室.有机化学实验M.2版.北京:高等教育出版社,1992.3 北京大学化学学院有机化学研究所.有机化学实验M.2版.北京:北京大学出版社,2002.4 Kaupp G.R
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34、化消解自动电位滴定法测定制革废水 COD 的方法是可行的,该方法能够应用于实际样品的研究。参考文献(References):1 温淑瑶,马占青,高晓飞,等.重铬酸钾法测定 COD 存在问题及改进研究进展J.实验技术与管理,2010,27(1):43-46.2丁海燕,张贝贝,李运新,等.新型吸附材料与制革废水处理J.皮革科学与工程,2020,30(4):17-23.3 吴秀燕.回流法与微波消解法测定水中化学需氧量结果分析J.资源节约与环保,2015(4):38.4 曹兵桥.环境水样 COD 测定方法研究进展J.湖北林业科技,2015,44(2):36-39.5 王志强,闫毓霞.密封消解法测定高氯
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