1、2023年8 月第43卷增刊第1期四川地质学报Vol.43 Suppl.No.1Aug.,2023电位滴定对碱性土壤阳离子交换量准确度影响的研究胡素瑞，王福林，钟郑飞（四川省第五地质大队分析测试中心，四川眉山6 2 0 8 6 0）摘要：为了提高碱性土壤中阳离子交换量（CEC）分析效率及分析准确度，使用盐酸-乙酸钙溶液对碱性土壤样品进行前处理，然后用磁力搅拌，离心机进行分离的方式进行离子交换、氢离子清洗。土壤饱和吸附的氢离子再用乙酸钙溶液交换，采用氢氧化钠溶液滴定，利用电位滴定法对阳离子交换量的终点进行判断，由此测定碱性土壤中阳离子交换量(CEC)。选用6 个国家一级有效态标准物质，测定值与推
2、荐值相符，采用电位滴定时最大绝对偏差为1.0 cmol(+)/kg，选用10 个实际土壤样品进行精密度验证，最大相对标准偏差为5.5%，大大提高了测定的准确度、稳定性、重复性，也适用于土壤环境质量评价、地区土壤抽样调查等大批量样品分析。关键词：土壤阳离子交换量；磁力搅拌；离心机分离；电位滴定；准确度中图分类号：S153.1文献标识码：ADOI:10.3969/j.issn.1006-0995.2023.S1.030土壤阳离子交换量是评价土壤肥力和改良效果的重要指标，其结果对农业生产具有重要的参考价值。土壤阳离子交换量也是评价土壤环境质量、农用地污染风险管理标准（GB15618-2018）中重金
3、属污染的重要土壤质量监测指标（黄震波，2 0 2 1；陈镇茂，2 0 19）。根据四川省第三次全国土壤普查全过程质量控制技术规程（试行）标准对试验进行了评定。笔者在参与全国第三次土壤普查试点项目（康定地区标段）土壤检测工作中发现，该段样品主要为碱性样品，有机质含量高，传统的方法（酚酞滴定等）难以满足快速发展的现代社会对阳离子交换量测试准确度与稳定性的实际需求。笔者通过生产中对各种测试方法研究、对比、验证后，认为利用电位滴定法对阳离子交换量测定中准确度、稳定性、重复性均有较高提升，也适用于土壤环境质量评价、地区土壤抽样调查等大批量样品分析。因此，研究电位滴定对碱性土壤阳离子交换量准确度的影响具有
4、重要意义。1实验原理实验中用低浓度盐酸溶液破坏碳酸盐，再以高浓度盐酸处理试样，使土壤中的交换性盐基全部被置换出来，使土壤中的氢离子达到饱和状态，再用乙醇溶液洗净多余盐酸，加人乙酸钙溶液，使钙离子再交换出氢离子。用氢氧化钠标准溶液滴定所生成的乙酸，计算土壤阳离子交换量（张秀红，1999；袁斌等，2 0 0 5。1.1主要仪器和试剂仪器：PHSJ-4F型自动电位滴定计；分析天平，感量0.0 0 0 1g；无污染行星式研磨机，湖北省地质实验研究所，GSXX-4B；台式低速离心机TDZ5-WS。器皿：实验室所用器皿使用前应先用盐酸（1+3）浸泡，然后用水冲洗干净并晾干。试剂：0.5mol/L乙酸钙溶液
5、、0.0 5mol/L盐酸溶液、0.0 2 mol/L氢氧化钠溶液、0.5%酚酞指示剂。土壤样品：国家标准物质ASA-10a-CZ、A SA-3b-CZ、A SA-17、A SA-19、A SA-2 0、A SA-9a-CZ。实际测试样品：康定地区标段碱性土壤样品，有机质含量在5%以上的样品。1.1.1 试验操作此实验主要依据行业标准中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定（NY/T295-1995），森林土壤阳离子交换量的测定（LY/T1243-1999），土壤检测第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定（NY/T 112 1.5-2 0 0 6）等标准对土壤阳离子交换量进行测定。1.1.2实验
6、步骤收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 3作者简介：胡素瑞（198 4一），女，河北皇县人，工程师，研究方向：地质实验测试文章编号：10 0 6-0 995（2 0 2 3）S1-0154-04154电位滴定对碱性土壤阳离子交换量准确度影响的研究称取通过2 mm的筛孔的风干土壤样品5.0 g，放人10 0 mL离心管，加入10 mL的0.0 5mol/L的盐酸溶液使样品湿润，然后加人0.2 5mol/L的盐酸溶液搅拌直到二氧化碳气泡不再强烈存在。加入足够的0.0 5mol/L盐酸溶液浸泡过夜。加人50 mL，乙酸钙交换剂溶液，用磁力搅拌器搅拌，在离心机上进行离心分离。取上清液，稀释定容至2
7、50 mL容量瓶内。吸取待测溶液10 0 mL于2 50 mL三角瓶中，加8 mL的0.0 5mol/L盐酸溶液，煮沸2 3min，尽快除去二氧化碳，冷却，用0.0 2 mol/L氢氧化钠标准溶液（用自动电位滴定计控制）至pH值为8.2 时，即为滴定终点，同时做空白试验。1.1.3计算方法和公式土壤阳离子交换量CEC以cmol(+)/kg表示，按烘干土重计算，由以下算式给出：式中：CEC为阳离子交换量，cmol(+)kg；c 为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V为盐酸标准溶液的用量，mL；Vo 为空白试验盐酸标准溶液的用量，mL；mi 为风干土样质量，g；K z 为将风干土换算成烘干土的水分换
8、算系数；10 是将mmol换算成cmol的倍数；10 0 0 换算成每千克中的cmol。1.2实验方法对比1.2.1用酚酞指示剂滴定标准物质实验结果吸取待测液10 0 mL于2 50 mL三角瓶中，加酚酞指示剂3滴，以0.0 2 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定溶液至浅红色（表1）。允许绝对偏差标准物质1ASA-10a-CZ8.7ASA-9a-CZ13.4ASA-3b-CZ21.3ASA-1710.5ASA-1917.5A.SA-2010.0（注：样品为碱性样品连续称样7 次，进行溶样测定）1.2.2用酚酞指示剂滴定实际样品实验结果（表2）标准物质1样-123.2样-216.8样-313.2样-
9、41.9样-57.0样-66.8样-712.5样-88.6样-93.4样-104.4（注：样品为碱性样品连续称样7 次，进行溶样测定）CEC=Cx(V-V)m,k,10表1酚酞指示剂滴定准确度实验结果条件实验检测结果（(cmol(+)/kg)239.18.614.014.521.221.910.611.117.818.310.110.2检测结果(cmol(+)/kg)2322.824.216.216.714.214.51.51.46.87.27.87.911.813.37.18.74.44.25.14.6x1000推荐值458.49.214.013.922.120.511.010.817.71
10、8.19.79.5表2 酚酞指示剂滴定精密度实验结果平均值4525.223.217.217.512.914.32.22.16.06.26.26.113.712.17.38.93.14.55.54.9平均值679.38.414.513.219.819.711.310.618.318.69.510.36725.522.315.916.115.215.21.81.66.97.96.56.313.814.27.49.04.23.85.14.3绝对偏差cmol(+)/kg)cmol(+)/kg)8.90.68.813.7 0.813.920.2 220.910.90.510.817.3 1.518.09
11、.80.49.9方法精密度要求相对标准偏差cmol(+)/kg)（相对偏差，%）23.81.216.60.614.31.01.80.36.90.66.80.813.10.98.10.83.90.54.80.4cmol(+)/kg)0.91.31.50.81.10.8(cmol(+)/kg)0.51.51.51.51.50.5(%）5.13.66.717.09.211.17.110.213.48.91552023年8 月第43卷增刊第1期1.2.3实验室pH计指示滴定终点实验结果吸取待测液10 0 mL于2 50 mL三角瓶中，以0.0 2 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定溶液至实验室pH计测定p
12、H值为8.2 时为滴定终点（表3）。允许绝对偏差标准物质1ASA-10a-CZ8.8ASA-9a-CZ13.3ASA-3b-CZ19.6ASA-1710.4ASA-1917.9ASA-209.7（注：样品为碱性样品连续称样7 次，进行溶样测定）1.2.4用实验室pH计指示滴定终点实际样品实验结果（表4）标准物质1样-123.2样-216.5样-313.2样-41.4样-57.0样-66.8样-712.8样-88.3样-93.8样-104.8（注：样品为碱性样品连续称样7 次，进行溶样测定）2米精密度比较2.1 重复性测试使用上述两种方法对处理出来的标准样品以及实际的样品进行测定，进行7 次重复
13、测定，并且依据样品的不同，计算平均值以及相对偏差、相对标准偏差等，按照精密度来对其进行多方位的比较。2.2人员比对测试在进行测量以及研究的过程中，需要有两位分析人员对同一个样品进行测定，并且需要测定7 次，分别计算出不同浓度样品的平均值、相对偏差和相对标准偏差等各项数据，然后对其精密度进行比较分析。2.3准确度比较分别使用两种方法重复7 次测定，分别计算出平均值和绝对偏差，然后对其进行比较分析。2.4方法质量评估2.4.1两种方法的准确度的对比从表1的检测数据可以看出，用酚酞指示剂测定标准样品的检测结果虽然在标准物质推荐值范围之内，但最大绝对偏差为1.5cmol(+)/kg，说明数据稳定性差；
14、而表3，用pH计指示终点滴定的最大绝对偏156四川地质学报表3pH计准确指示滴定终点准确度实验结果检测结果（cmol(+)/kg)）238.78.613.613.719.519.410.610.817.817.510.110.2表4pH计准确指示滴定终点精密度实验结果检测结果（cmol(+)/kg)2323.323.516.216.713.313.51.51.47.17.26.97.013.213.38.47.94.04.25.14.7Vol.43Suppl.No.1Aug.,2023推荐值平均值459.19.213.913.920.120.510.210.817.716.99.79.5452
15、3.123.016.316.513.213.41.31.36.96.86.86.913.112.912.913.48.28.03.94.15.04.9绝对偏差679.38.714.113.619.819.711.310.617.117.010.09.66723.523.116.216.113.213.51.31.46.96.96.86.88.37.84.24.25.14.9(cmol(+)/kg)8.90.613.70.820.2210.90.517.31.59.80.4平均值(cmol(+)/kg)23.216.413.31.47.06.913.18.14.14.9(cmol(+)/kg)8
16、.913.719.810.717.49.8方法精密度要求相对标准偏差（相对偏差）0.2%0.2%0.1%0.1%0.1%0.1%0.2%0.2%0.2%0.1%(cmol(+)/kg)0.70.80.90.91.00.80.9%1.3%1.0%5.5%2.0%1.1%1.7%2.8%4.1%3.0%(cmol(+)/kg)0.51.51.51.51.50.5电位滴定对碱性土壤阳离子交换量准确度影响的研究差为1.0 cmol(+)/kg，相对酚酞指示剂滴定条件实验（表1），偏差程度降低，说明数据稳定性较好，提高了样品测试的准确度。2.4.2两种方法的精密度的对比从表2 的检测数据可以看出，用酚酞
17、指示剂测定实际样品的检测结果相对标准偏差最大为17%，说明数据重复性差；而表4的检测数据显示，用pH计指示终点滴定实际样品的检测结果相对标准偏差最大为5.5%，相对酚酞指示剂滴定条件实验（表2），相对标准偏差降低，说明数据重复性较好，提高了样品测试的精密度。3结论阳离子交换量的多少能够直接反映出土壤肥力的高低。在农业方面，一直以阳离子的交换量作为评价土壤保肥能力的非常重要的指标之一，因此针对土壤理化性质的研究是非常重要的（庞艳秋和张琴琴，2021)。本文主要以比较的方法对酚指示剂滴定样品和用pH计准确指示滴定终点两种实验方法进行了相关的研究。测定碱性土壤阳离子交换量的实际操作过程中，经常会遇到
18、有机质含量大于5%的森林土壤，浸出的溶液颜色较深，使得滴定终点无法观察，而且用酚指示剂滴定样品，利用颜色（浅红色）来判定滴定终点时，由于不同试验人员视觉差异，滴定终点存在浮动偏差，滴定时容易造成滴定体积（氢氧化钠标准溶液）过量，最终导致测试结果偏高。而用pH计（电位滴定法）能准确得到指示滴定终点，不仅大大提高了测定的准确度、稳定性、重复性，而且也适用于土壤环境质量评价、地区土壤抽样调查等大批量样品分析。参考文献：黄震波，2 0 2 1土壤阳离子交换量测定方法的比较研究J乡村科技，2 0 2 1(30)：10 3-10 5.陈镇茂，2 0 19.对土壤阳离子交换量测定方法优化研究论文J防护工程，2 0 19(10)：118-12 0.张秀红：19 9 9.pH计指示电位滴定法测定沸石的阳离子交换容量J。有色金属与矿产勘查，8(2)：12 0-12 1.袁斌，杨剑虹，卢扬2 0 0 5.K2C204-KC1法快速测定石灰性紫色土壤阳离子交换量J.2005(6)：19 4-9 15.庞艳秋，张琴琴.2 0 2 1，碱熔-钼锑抗分光光度法测定土壤磷指示剂的改良J四川地质学报，48(S1)：16 7-16 8.157
