1、环境污染与治理-134-对土壤中六价铬检测能力验证计划报告的研读和探讨冯毅明，袁敏婷(佛山市南海生态环境监测站，广东 佛山 528200)摘要：笔者研读了IERM T22-30土壤中六价铬检测能力验证计划报告1，通过本次能力验证计划了解该领域相关实验室的检测能力，帮助相关实验室发现土壤中六价铬检测中可能存在的问题，从而提高检测数据的有效性、可比性。因为土壤中六价铬是一个程序定义量，需要由多家实验室协作定值。土壤六价铬国家标准物质正是提高实验室该项目分析准确性的重要保证。土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法(HJ 1082-2019）2在试样的制备上有一些需要注意的细节问题
2、，通过细节改进能使分析结果更接近真值。期待各大实验室在土壤六价铬国家标准物质准确测定的基础上，建立检出限更低、效率更高，更适合大批量、低含量样品检测的方法。关键词：六价铬检测；研读探讨；程序定义量中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-17-45Study and Discussion on the Report of Verifi cation Plan for Hexavalent Chromium Detection Ability in SoilFeng Yiming,Yuan Minting(Foshan Nanhai Eco
3、logical Environment Monitoring Station,Foshan 528200,China)Abstract:Study the profi ciency test on the determination plan of IERM T22-30“Detection of Cr()in soil”1,knowing the detection capability of relevant laboratories in this fi eld through this determination verifi cation plan,help relevant lab
4、oratories fi nd out potential problems in the detection of Cr()in soil,and improve the validity and comparability of the test data.Because Cr()in soil is a program-defi ned quantity,it needs to be determined by multiple laboratories.The national standard material for Cr()in soil is an important guar
5、antee to improve the accuracy of laboratory analysis in this subject.Point out some details that need to be paid attention to in sample preparation of“Soil and sediment-Determination of Cr()-Alkaline digestion/fl ame atomic absorption spectrometry(HJ 1082-2019)”2,which can make the analysis results
6、closer to the true value.It is expected that the major laboratories will establish a method with lower detection limit,higher effi ciency and more suitable for the detection of large batches and low content samples on the basis of accurate determination of the national standard material of soil Cr()
7、.Key words:detection of Cr();study and discussion;program-defi ned quantity引言土壤作为环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和生产生活的重要资源。土壤中六价铬毒性高，容易迁移造成地下水污染，是建设用地土壤污染风险筛选及管控的45项必测项目之一，这在客观上要求我国相关实验室应具备检测土壤中六价铬的能力。IERM T22-30土壤中六价铬检测1能力验证计划结果的总结报告，是由生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所（以下简称“标样所”）依据ISO/IEC17043的要求运作能力验证计划，由标样所技术负责人审核并批准发
8、布的。本次能力验证计划旨在了解该领域相关实验室的检测能力，帮助实验室发现土壤中六价铬检测中可能存在的问题，为实验室提供外部质量保证，从而提高检测数据的有效性、可比性。南海生态环境监测站实验室参加了此能力验证计划，共71家实验室中位值为6.34 mg/kg，该站结果为6.02 mg/kg，标准化IQR为1.083，实验室间z比分数为-0.30，评价结果为满意。1本次计划的情况1.1统计分析指标依据能力验证结果的统计处理和能力评价指南（CNAS GL002：2018），本次计划对参加实验室报告的检测结果采用稳健统计方法处理。通过主要统计分析指标：结果数、标准化IQR、中位值、稳健z 比分数、指定值
9、的不确定度、稳健CV、最小值、最大值、极差来说明。以标准化IQR作为本次能力验证计 第一作者简介：冯毅明（1981-），男，本科，工程师，研究方向：生态环境监测。环境污染与治理-135-划的评定标准差。中位值作为指定值，粗大误差的结果（大于指定值10标准化IQR）将被处理并在数据集中剔除。这九个统计量如表1所示。表1主要统计分析指标统计量数学含义计算方法结果数（N）指从特定检测中得到的结果总数标准化IQR 结果变异性的量度。四分位距IQR,低四分位数值Q1,高四分位数值Q3四分位间距IQR=Q3-Q1标准化IQR=0.7413IQR中位值一组数据的中间值稳健z 比分数评价实验室能力的技术参数指
10、定值的不确定度依据ISO 13528利用实验室间比对进行能力验证的统计方法，NIQR 为标准化四分位距；p 为实验室的数量稳健CV变异系数稳健CV=标准化IQR/M100%最小值（MIN）一组数据的最低值最大值（MAX）一组数据的最高值极差（R）最大值与最小值之差值R=MAX-MIN1.2计划概况及样品特性量值保证本次能力验证计划共制备了两个批次的样品：a样和b样，其中b样为检测样品，a样为干扰样品。检测样品为陕西省某地区土壤样品，由标样所制备，采用30 mL 塑料瓶分装，依据CNAS-GL003：2018能力验证样品均匀性和稳定性评价指南的规定，在分发前完成样品的均匀性检验，采用随机抽样的方
11、法从所制备的两批检测样品中各抽取10瓶样品检验，每个样品平行测定2次。总均值为5.16 mg/kg，相对标准偏差RSD(%)为4.50，样品瓶间不均匀性标准偏差Ss0.3（此处能力评定标准差为标准化IQR），说明样品的均匀性能够满足本次能力验证计划的要求；在实验室结果回收之后，随机抽取3瓶样品，每个样品平行测定2次，完成样品的稳定性检验。总均值为5.16 mg/kg，相对标准偏差RSD(%)为0.08，检测样品的稳定性标准偏差：（此处能力评定标准差为标准化IQR），说明本次能力验证所制备的检测样品能够确保在能力验证计划实施周期内样品特性量值保持稳定，满足本次计划的要求。1.3统计分析检测结果本
12、次计划共71家实验室在规定的时间内提交了检测结果。参与的实验室均采用碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。所有提交结果的实验室均按要求对土壤中六价铬按日常检测程序重复测定2次，测定结果均以干重表示，单位为mg/kg，保留3位有效数字。71个实验室的检测结果评价汇总表如表2所示，结果表明：结果数（N）为71，满意结果数为64，满意率为90.1%；有问题结果数为5，有问题率为7.0%；不满意结果数为3，不满意率为2.8%。主要稳健统计量汇总表见表3。2研读探讨这次能力验证计划中位值为6.34，标准不确定度为0.163，符合不确定度范围内的结果只有8个；结果满意值z2 的范围比较宽，表明结果值分散性程
13、度较大。虽然相关实验室已经具备土壤样品六价铬的检测能力，但仍要进一步提高该项目测定的准确性。这次能力验证的特性量值即总均值是5.16 mg/kg，结果由标样所测定，旨在保证测试试样的均匀性和稳定性，与71个实验室分析出来的中位值6.34 mg/kg 也存在一定差异。因为土壤中六价铬是一个程序定义量，需要由多家实验室协作定值。土壤六价铬国家标准物质正是提高实验室该项目分析准确性的重要保证：在遵循最小取样量5.0 g的前提下，提取方法严格执行HJ 1082-20192标准，测量方法釆用了原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）来
14、实现定值。定值单位包括上海市环境监测中心等十家知名单位，其中上海市环境监测中心，正是HJ 1082-20192标准的起草单位。目前碱溶液提表2参加的71个实验室的检测结果评价汇总表单位：mg/kg检测项目结果满意值z2 结果有问题2z3 结果不满意值（剔除）z3六价铬6.56、6.47、5.70、6.10、5.72、6.34（中位值）、6.50、7.00、6.21、6.82、6.80、5.70、6.86、6.39、6.83、7.06、4.57、4.36、6.38、7.13、5.18、5.73、5.57、5.87、7.30、4.67、4.65、4.74、5.43、5.11、6.18、5.60、8
15、.50、7.91、5.72、5.77、5.54、8.31、6.02、8.17、6.98、5.96、7.82、6.42、6.94、5.71、8.38、5.02、7.26、5.52、5.57、6.44、8.10、4.52、7.06、6.52、7.19、7.08、5.07、4.23、5.50、6.58、6.95、4.898.81、8.68、8.634.00、3.7127.6、31.0表3主要稳健统计量汇总表检测新项目编号结果数中位值标准化IQR标准不确定度最小值最大值稳健CV(%)极差六价铬b样696.341.0830.1633.718.8117.15.10环境污染与治理-136-取火焰原子吸收分光
16、光度法测定土壤和沉积物中六价铬的研究在我国取得了阶段性的成果，也因为方法成本低、仪器普及率高的特点获得了检测实验室的广泛应用。但在实际应用中也出现了一些问题，如前处理流程长、检出限高；样品中盐分容易造成燃烧头堵塞，导致灵敏度进一步降低；对低浓度样品的检测存在一定的局限性，不便于大批量样品的检测等。针对以上情况，对其他分析方法的研究仍在不断开展3。3试样制备上的细化HJ 1082-20192标准碱溶液提取过程：准确称取5.0 g（精确至0.01 g）样品置于250 mL的烧杯中，加入50.0 mL碱性提取溶液，再加入400 mg 氯化镁和 0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。放入搅拌子，
17、用聚乙烯薄膜封口，置于搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5 min 后，开启加热装置，加热搅拌至 9095，保持 60 min。取下烧杯，冷却至室温。用0.45 m滤膜抽滤，将滤液置于250 mL的烧杯中，使硝酸调节溶液的pH值至7.50.5。将此溶液转移至100 mL的容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。监测站使用两台磁力搅拌水浴锅（金坛市精达仪器制造有限公司）作为搅拌加热装置，每台带有4个独立加热及搅拌控制的水浴锅，一次能处理8份试样，满足日常分析量。用已计量检定的标准水银温度计校准水浴锅温度，控制温度在92.5，并保持恒温。因为试样置于250 mL烧杯中，经测试，选用长度4 cm规格的搅拌
18、子要比2.5 cm的搅拌更加充分。烧杯使用夹具固定，避免烧杯在水浴中抖动位移，能同时保证搅拌子不乱晃动，搅拌子转速控制在试液不飞溅且转速尽量快的程度，经测试转速在600700 rmin。用聚乙烯薄膜封盖烧杯时，加橡皮筋固定，密封性更好，能减少烧杯内的热量传递损失，但为防止加热后烧杯内气体膨胀过大，令聚乙烯薄膜鼓起，可用针在聚乙烯薄膜上戳一小孔。使用6台HPVF便携式真空抽滤装置（广州市厚普仪器有限公司）同时抽滤，以提升效率。上述是我站在试样的制备上与标准方法的对比和细化，可供参考。经多次分析实践，通过改进细节，能使分析结果更接近真值。4结语通过研读IERM T22-30土壤中六价铬检测能力验证
19、计划报告1，检验了该监测站实验室在该领域的检测能力，帮助实验室发现土壤中六价铬检测中存在的问题，为日后进一步提高检测数据的准确性、有效性、可比性打下基础，也为我站实验室顺利扩项，提供了外部质量保证。土壤中六价铬是一个程序定义量，其试样制备步骤最为关键。我们通过不断地分析实践，准确测定土壤六价铬国家标准物质以优化试样制备步骤，摸索提高效率的方式方法。期待各大实验室在土壤六价铬国家标准物质准确测定的基础上，建立检出限更低、效率更高，更适合大批量、低含量样品的检测方法。参考文献：1IERM T22-30 土壤中六价铬检测 能力验证计划结果报告R.北京：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，202
20、2.2HJ 1082-2019，土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法S.北京：生态环境部，2019-12-31.3葛慧敏，刘燕 土壤和沉积物中六价铬检测标准方法探讨及研究展望J 广东化工，2022，49（20）：140-141+80.（上接第133页）4.2工艺合理化由于装修材料所含的甲醛含量相对较多，而且反应温度及反应时间存在一定差异性，所以在室内装修材料使用过程中应尽可能选择优质材料，或者在室内使用胶黏剂时，适当加入其他助剂以降低甲醛含量。4.3有效应用甲醛治理手段近年来，室内环境甲醛浓度问题逐渐受到了国内外研究人员的关注，为了降低室内环境中的甲醛浓度，相关人员使用了
21、氧化技术与生物处理技术。氧化技术利用含有H202、Fe+2的化学药剂，对室内环境中的甲醛进行氧化处理；我国环保技术还通过优化与创新，研发应用了光催化氧化法及过氧化氢氧化法等，以上两种方式能够有效处理甲醛废水。同时利用生物处理法也能够对甲醛进行有效处理，而且该方式在实际运营中的成本相对较低，在室内环境甲醛处理中有一定的应用潜力。5结语综上所述，为了能够有效处理甲醛，我们需要及时做好室内环境甲醛检测工作。本文分析了乙酰丙酮分光光度法，利用乙酰丙酮分光光度法进行甲醛检测实验操作，通过甲醛检测实验流程，分析最终的甲醛检测实验 结果，并采取合适的方式对甲醛进行综合治理，以降低室内环境中的甲醛浓度，保障人民的健康和生命安全。参考文献：1兰珊珊，魏茂琼，林昕，等.乙酰丙酮分光光度法测定蔬菜甲醛含量及风险评估J.广东农业科学，2022，49（12）：151-159.2汪海波，马宝军.乙酰丙酮分光光度法测定水质中甲醛和空气中甲醛的方法融合J.安徽化工，2022，48（3）：131-133.
