1、第5 4卷 第6期2 0 2 3年1 1月 太原理工大学学报J OUR NA L O F T A I YUAN UN I V E R S I T Y O F T E CHNO L OG Y V o l.5 4 N o.6 N o v.2 0 2 3 引文格式:张辉,欧康泰,任颖,等.多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍复合电极材料制备及其在重金属离子检测中的应用J.太原理工大学学报,2 0 2 3,5 4(6):1 0 4 8-1 0 5 4.Z HAN G H u i,OU K a n g t a i,R E N Y i n g,e t a l.S y n t h e s i s o f m u l
2、t i-p o r e a r r a y s t r u c t u r e(N i C o2O4/N F)c o m p o s i t e e l e c t r o d e m a t e r i a l s a n d t h e i r a p p l i c a t i o n i n h e a v y m e t a l i o n d e t e c t i o nJ.J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h-n o l o g y,2 0 2 3,5 4(6):1 0 4 8-1 0 5
3、 4.收稿日期:2 0 2 2-1 1-0 6;修回日期:2 0 2 3-0 2-2 4 基金项目:国家自然科学基金资助项目(U 1 8 1 0 1 1 4);山西省自然科学基金资助项目(2 0 1 8 0 3 D 4 2 1 0 8 1);山西医科大学第一医院科学研究基金(Y Y 2 2 0 5)第一作者:张辉(1 9 8 0-),讲师,博士,主要从事传感与检测技术、电化学储能等方面研究,(E-m a i l)2 0 0 3 0 6 8 5n u c.e d u.c n 通信作者:孙友谊(1 9 7 9-),教授,博士,主要从事纳米功能复合材料方面研究,(E-m a i l)s y y i
4、p k u.e d u.c n多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍复合电极材料制备及其在重金属离子检测中的应用张 辉1 a,欧康泰1 b,任 颖2,马 骏3,李 晓1 a,杜晓军1 b,孙友谊1 b(1.中北大学 a.电气与控制工程学院,b.纳米功能复合材料山西省重点实验室,太原 0 3 0 0 5 1;2.山西医科大学 第一医院输血科,太原 0 3 0 0 0 1;3.山西天然气有限公司,太原 0 3 0 0 0 0)摘 要:【目的】对电极材料和制备工艺进行深入研究,以开发应用于重金属离子检测的新型电化学传感器。【方法】通过水热法成功合成了多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍(N i C o2O4/N F)复合
5、材料,并利用X射线衍射仪(X R D)、扫描电子显微镜(S EM)及电化学测试等手段对样品组成、形貌及电化学性能进行表征。【结果】结果表明:N i C o2O4均匀覆盖在泡沫镍表面,呈现高度开放的纳米线状阵列结构。利用N i C o2O4/N F复合材料作为电极,对不同浓度H g2+溶液进行电化学检测,在0.1 2 52.5 m o l/L和2.53 5 m o l/L浓度范围内,灵敏度分别为0.0 2 5和0.0 0 3 4 A/(m o l/L);同时表现出良好的稳定性和复现性。此外,还利用该复合电极对不同浓度混合重金属离子溶液进行检测,表现出较高的灵敏度和区分性。【结论】为设计和合成高性
6、能电极材料提供了一种新的方法,可方便地对重金属离子进行电化学检测。关键词:钴酸镍;泡沫镍;水热法;电化学检测;重金属离子中图分类号:O 6 5 7.1 文献标识码:AD O I:1 0.1 6 3 5 5/j.t y u t.1 0 0 7-9 4 3 2.2 0 2 3.0 6.0 1 1 文章编号:1 0 0 7-9 4 3 2(2 0 2 3)0 6-1 0 4 8-0 7S y n t h e s i s o f M u l t i-p o r e A r r a y S t r u c t u r e(N i C o2O4/N F)C o m p o s i t e E l e c
7、t r o d e M a t e r i a l s a n d T h e i r A p p l i c a t i o n i n H e a v y M e t a l I o n D e t e c t i o nZ H A N G H u i1 a,O U K a n g t a i1 b,R E N Y i n g2,MA J u n3,L I X i a o1 a,D U X i a o j u n1 b,S U N Y o u y i1 b(1a.S c h o o l o f E l e c t r i c a l a n d C o n t r o l E n g i
8、n e e r i n g,1b.S h a n x i P r o v i n c e K e y L a b o r a t o r y o f F u n c t i o n a l N a n o c o m p o s i t e s,N o r t h U n i v e r s i t y o f C h i n a,T a i y u a n 0 3 0 0 5 1,C h i n a;2.D e p a r t m e n t o f B l o o d T r a n s f u s i o n,t h e F i r s t H o s p i t a l o f S h
9、 a n x i M e d i c a l U n i v e r s i t y,T a i y u a n 0 3 0 0 0 1,C h i n a;3.S h a n x i N a t u r a l G a s C o.,L t d,T a i y u a n 0 3 0 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:【P u r p o s e s】I n-d e p t h r e s e a r c h o n e l e c t r o d e m a t e r i a l s a n d p r e p a r a t i o n p r o c e
10、 s s e s t o d e v e l o p n e w e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r s f o r h e a v y m e t a l i o n d e t e c t i o n i s o f g r e a t i m p o r t a n c e.【M e t h-o d s】T h e p o r o u s N i C o2O4 a r r a y g r o w n o n N i f o a m(N i C o2O4/N F)w a s s y n t h e s i z e d b y h y d r
11、o t h e r-m a l m e t h o d.T h e n,t h e c o m p o s i t i o n,m o r p h o l o g y,a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e w e r e c h a r a c t e r i z e d b y X-r a y d i f f r a c t i o n,s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y,a n d e l e c t r
12、o c h e m i c a l t e s-t i n g.【F i n d i n g s】T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e N i C o2O4 a r r a y i s u n i f o r m l y l o a d e d o n t h e s k e l e t o n o f N i f o a m w i t h a h i g h l y o p e n n a n o w i r e a r r a y s t r u c t u r e.T h e N i C o2O4/N F c o m p o s i t e
13、 m a t e r i a l i s d i-r e c t l y a p p l i e d a s t h e e l e c t r o d e f o r e l e c t r o c h e m i c a l d e t e r m i n a t i o n o f H g2+s o l u t i o n s w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s.I n 0.1 2 52.5 m o l/L a n d 2.53 5 m o l/L c o n c e n t r a t i o n r a n g
14、e,t h e d e t e c t i o n s e n s i t i v i t i e s a r e 0.0 2 5 a n d 0.0 0 3 4 A/m o l/L,r e s p e c t i v e l y.M e a n w h i l e,t h e e l e c t r o d e s h o w s g o o d s t a b i l i t y a n d r e p r o d u c i b i l i t y.I n a d d i t i o n,w h e n t h e c o m p o s i t e e l e c t r o d e
15、i s a l s o u s e d t o d e t e c t m i x e d h e a v y m e t a l i o n s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s,i t a l s o s h o w s h i g h s e n s i t i v i t y a n d d i s-c r i m i n a t i o n.【C o n c l u s i o n s】T h e r e s e a r c h r e s u l t s i n t h i s p a
16、 p e r p r o v i d a n e w m e t h o d f o r d e s i g n i n g a n d s y n t h e s i z i n g h i g h-p e r f o r m a n c e e l e c t r o d e m a t e r i a l s,f o r c o n v e n i e n t l y d e t e c t i n g h e a v y m e t a l i o n s b y e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d.K e y w o r d s:N i
17、 C o2O4;N i f o a m;h y d r o t h e r m a l a p p r o a c h;e l e c t r o c h e m i c a l d e t e c t i o n;h e a v y m e t a l i o n 随着全球城市化、工业化的快速发展和人口的不断增加,重金属离子污染问题日益严重。人体过量摄入汞、铅、铜等重金属离子可能导致各种健康问题。因此,开发一种简便、低成本的重金属离子快速检测方法具有重要意义1-3。目前,常用的重金属离子检测方法主要有质谱法4、光学方法5-6和电化学方法7-8。然而质谱法和光学方法都需要大型设备和专业操作人员
18、,限制了其广泛应用。电化学方法因其具备灵敏度高、操作简单、设备成本低等优点在重金属离子检测领域受到广泛关注9。众所周知,电化学检测的性能在很大程度上取决于电极材料的结构和性能。目前,在电极材料方面已经开展了广泛研究,已有多种材料应用于重金属离子电化学检测,例如:碳材料(石墨烯、碳纳米管)9,纳米结构金属材料(金、银)1 0,聚合物材料1 1和纳米结构金属氧化物材料1 2。通常情况下,这些电极材料为粉末状,需要利用聚合物黏接剂涂覆在导电基板上进行电化学检测1 3-1 4。聚合物黏接剂的使用会显著减小电极材料的比表面积,增加电极材料和导电基板之间的接触电阻,使电化学检测的灵敏度降低,循环稳定性变差
19、。这些问题极大地限制了电化学传感器在重金属检测领域中的应用1 5。因此,有必要对电极材料和制备工艺进行深入研究,以开发应用于重金属离子检测的新型电化学传感器。近几年,不少研究者致力于在泡沫镍基底上直接生长电催化活性材料,以制备高性能纳米结构电极。这些电极多具有三维多孔结构,在电化学传感应用中表现出优异的性能。例如:Z HANG e t a l1 6报道了用于氨水检测的P t-P P y/N i f o a m纳米三维结构电极。P E NG e t a l1 7介绍了一种无水溶胶-凝胶法在泡沫镍上直接生长C d I n2O4纳米颗粒,用于葡萄糖的电化学检测。WANG e t a l1 8也提出了
20、一种A u N P s-r GON F纳米复合材料,应用于肼的电化学检测。这些前期研究表明,在泡沫镍上生长纳米活性材料,以构筑三维多孔结构电极,对提高电化学检测性能有显著作用。其中,基于N i C o2O4/N F的三维阵列结构电极以其较大的电化学活性表面积、优异的导电性和三维互连特性吸引了部分研究者的关注1 9-2 1。此前已有一些关于N i C o2O4/N F三维结构电极的研究报告,但主要涉及超级电容器领域,很少有研究者将其应用于重金属离子检测。本文 采 用 水 热 法 在 泡 沫 镍 上 制 备 了 多 孔N i C o2O4阵列,并将其应用于重金属离子的电化学检测。由于其独特的三维多
21、孔阵列结构,N i C o2O4/N F复合电极表现出出色的电化学活性和循环稳定性。这项工作为重金属离子的电化学检测提供了一种新的思路和方法。1 实验1.1 试剂泡沫镍(1 c m 1 c m 2 c m,1 1 0 P P I,3 2 0 g/m2),乙醇(CH3CH2OH,9 9.7%),丙 酮(CH3C O CH3,9 9.5%),盐酸(HC l,3 6%),硝酸钴(C o(NO3)26 H2O,9 9.9%),硝酸镍(N i NO33 H2O,9 9.9%),尿素(C O(NH2)2,9 9.9%),均购自上海化学试剂有限公司。1.2 多孔N i C o2O4/N F复合电极制备一步水
22、热法制备多孔阵列结构N i C o2O4/N F复合电极方案如图1所示。使用氟化铵作为表面活性剂控制钴酸镍的形貌。首先,将镍泡沫用盐酸、乙9401 第6期 张 辉,等:多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍复合电极材料制备及其在重金属离子检测中的应用醇和丙酮进行预处理,用去离子水反复清洗,并用氮气吹干待用。将0.3 8 g C o(NO3)26 H2O,0.1 9 g N i NO33 H2O和1.2 g C O(NH2)2分散在4 0 m L的去离子水中,进行长时间磁力搅拌至形成均匀透明溶液。然后将0.3 g氟化铵加入上述溶液持续超声5 m i n,最终形成均匀的粉红色混合溶液。将上述溶液转移至体积为5
23、 0 m L的聚四氟乙烯反应釜中,同时放入之前清洗备用的镍泡沫,并在1 2 0 烘箱中加热6 h.待反应釜冷却至室温后,取出泡沫镍,用无水乙醇和去离子水反复清洗并吹干。最后,将吹干的镍泡沫转移至坩埚中,在3 0 0 空气氛围中高温煅烧6 h,冷却后得到黑色的最终样品即为N i C o2O4/N F复合材料。HydrothermalNi?foamNiCo2O4?array图1 三维多孔阵列N i C o2O4/N F复合材料合成示意图F i g.1 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f p o r o u s N i C o2O4 a r r
24、 a y/N i c o m p o s i t e f o a m s y n t h e s i s1.3 表征利用场发射扫描电子显微镜(S EM,H i t a c h i S-4 7 0 0)研究样品形貌;利用布鲁克D 8 X射线衍射仪,对制备的电极结构进行表征;电化学测量使用辰华电化学工作站。缓冲液为磷酸盐缓冲液(p H=7),N i C o2O4/N F复合材料、铂网和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极,组成三电极体系。为消除溶解氧的影响,用氮气吹扫电解液3 0 m i n.2 结果与讨论利用X R D衍射光谱对N i C o2O4/N F复合电极材料的结构进行研究分析
25、,图2为复合电极的X R D衍射光谱图。从图中可以看出在2为4 4.4、5 1.8 和7 6.3 处有三个明显特征峰,它们分别对应镍泡沫的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面(J C P D S c a r d N o.0 4-0 8 5 0)2 2.此外,在2为1 8.9、3 0.8、3 6.8、3 8.4、4 4.7、5 9.0 和6 4.8 处也出现相对较弱的特征衍射峰。根据钴酸镍的标准衍射图谱可知,这些峰分别对应于钴酸镍(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面(J C P D S N o.2 0-0
26、 7 8 1)2 3.除此之外,X R D光谱中没有其他衍射峰,这些结果证明制备出的样品为高纯度N i C o2O4/N F复合材料。20103040506070802/?（）JCPDS?No.20-0781JCPDS?No.04-085059.064.876.652.044.736.830.818.9Intensity图2 多孔N i C o2O4/N F复合材料的X R D衍射图谱F i g.2 X R D p a t t e r n s o f p o r o u s N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o a m下图3(a)为纯泡沫
27、镍高倍率S EM图像,可以看出骨架表面光滑,晶界清晰。反应后的泡沫镍由银灰色变为黑色(图3(b)插图),表明有N i C o2O4沉积在泡沫镍上。利用S EM进一步研究N i C o2O4/N F复合泡沫的微观结构,如图3(b)所示。在三维立体泡沫镍骨架上负载了一层厚厚的膜,这层膜分布均匀,说明N i C o2O4沉积效果较好。图3(c)是样品的高分辨率S EM图像,可以看出N i C o2O4膜厚约1 m,呈现纳米线状阵列结构,形态整齐均一,密集地覆盖在泡沫镍骨架上。高度开放的三维多孔结构显著增加了样品的电化学活性表面积,为重金属离子的传输提供了有效通道,使得样品电化学性能（a）（b）（c）
28、1?m100?m1?m1?m图3(a)纯镍泡沫高放大倍数S EM图像,(b)复合材料低放大倍数S EM图像(插图是复合材料光学图像),(c)复合材料高放大倍数S EM图像F i g.3(a)H i g h-m a g n i f i c a t i o n S EM i m a g e o f p u r e N i c o m p o s i t e a n d(b)L o w-m a g n i f i c a t i o n S EM i m a g e o f N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o a m;(c)E n l a r
29、 g e d S EM i m a g e o f t h e c o m p o s i t e f o a m,t h e i n s e t o f(b)i s t h e o p t i c a l p h o t o o f N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o a m0501太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 显著提升。这些特性使得多孔N i C o2O4/N F复合泡沫成为性能优良的电化学传感器电极材料。首先,通过循环伏安曲线(C V)和交流阻抗谱(E I S)对复合电极电化学性能进行初步研究,实验在H g2+溶液中
30、进行,结果如图4所示。图4(a)为纯泡沫镍和N i C o2O4/N F复合材料的C V曲线对比图。可以看出纯泡沫镍的C V曲线面积很小,且未见明显氧化还原峰,说明纯泡沫镍对H g2+离子几乎没有电化学活性。相比之下,N i C o2O4/N F复合电极的C V曲线在0.3 1 V和0.4 2 V有一对明显的氧化还原峰,这归因于N i C o2O4/N F复合材料与H g2+离子之间的电化学反应2 4。上述结果表明,与纯泡沫镍相比,N i C o2O4/N F复合材料对H g2+离子表现出更好的电催化性能。图4(b)为纯泡沫镍与N i C o2O4/N F复合材料的交流阻抗谱对比,测试结果表明
31、与纯泡沫镍相比,N i C o2O4/N F复合电极的等效串联电阻(E S R)有所增加,从4.0 提高到5.2.ab30150-15-30-45-600.100.20.30.40.50.6Voltage?/?VCurrent?/?mA-Z?/?40302010050101520Z?/?ab（b）纯泡沫镍与 NiCo2O4?/NF 复合材料交流阻抗谱对比（a）纯泡沫镍与 NiCo2O4?/NF 复合材料循环伏安曲线对比图4 电催化性能对比F i g.4 C o m p a r i s o n o f e l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a
32、 n c e在p H=7的P B S缓冲液中采用方波阳极溶出伏安法对不同浓度H g2+进行检测。具体检测机理如下:通过N i C o2O4中氧原子与H g2+相互作用,将H g2+吸附在电极表面2 5;然后,再在加载电流下产生氧化还原反应,在恒电位下使H g2+离子富集在工作电极上;然后施加反向电压,并从负向正扫描,使富集的H g重新氧化并产生氧化电流,记录下的电压-电流曲线就是溶出伏安曲线。根据峰电压值可识别金属种类,而溶出电流的大小则对应H g2+的浓度。图5为N i C o2O4/N F复 合 电 极 对 不 同 浓 度H g2+的方波阳极溶出伏安曲线。从图5(a)可以看出,在0.1 2
33、 53 5 m o l/L很宽的浓度范围内,溶出峰电流随H g2+浓度增加而增大。图5(b)为H g2+浓度与峰电流之间关系的线性拟合曲线,可以看出在不同浓度范围,峰电流与H g2+浓度呈现两段不同线性关系。在0.1 2 52.5 m o l/L范围内,浓度和峰电流值对应的线性回归方程为:I(mA)=0.3 7+0.0 2 5C(m o l/L),灵敏度为0.0 2 5 A/m o l/L,线性 相 关 系 数 为0.9 7,相 对 标 准 偏 差 的 值 为0.1 8 4%.计算可得出复合电极在此范围内对H g2+的最低检出限为0.2 2 1 m o l/L.在2.53 5 m o l/L范
34、围内,浓度和峰电流值对应的线性回归方程为:I(mA)=0.4 3 5+0.0 0 3 4C(m o l/L),线性相关系数为0.9 8 4,灵敏度为0.0 0 3 4 A/(m o l/L),相对标准偏差为0.4 6%.计算可得出复合电极在此范围内0.60.50.40.30-0.150.150.450.600.750.90Potential?/?V（a）Current?/?mA0.560.520.480.440.400.3650101520C/?mol/L（b）35?mol/L0.125?mol/L0.30Current?/?mA-52530354035?mol/L2.5?mol/L0.125
35、?mol/Ly0.37+0.025xR20.99y0.435+0.003?4xR20.984图5 N i C o2O4/N F复合电极对不同浓度范围的H g2+的(a)方波阳极溶出伏安曲线和(b)不同浓度范围H g2+浓度与峰电流的线性拟合曲线F i g.5(a)S WA S V r e s p o n s e s a n d(b)c o r r e s p o n d i n g c a l i b r a t i o n p l o t s o f N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o a m e l e c t r o d e t
36、o w a r d H g2+a t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s1501 第6期 张 辉,等:多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍复合电极材料制备及其在重金属离子检测中的应用对H g2+的最低检出限为4.0 6 m o l/L.上述结果证明了N i C o2O4/N F复合电极在较宽的浓度范围内对H g2+的敏感性,这 主要由于复 合电极不仅 对H g2+具有较高的吸附能力,而且为其提供了更大的活性表面积和有效传输通道。电极性能稳定性是其能否得到广泛应用的关键。为验证N i C o2O4/N F复合电极稳定性,在同样最优条件下,使用同一支复
37、合电极在3 0 d内每隔3 d对0.1 7 m o l/L浓度H g2+溶液进行重复检测,每次检测后依次搅拌脱附并用去离子水清洗,保持复合电极表面洁净,以备下次使用。图6为1 0次检测所得方波阳极溶出伏安曲线,可以看出1 0次检测的峰电流值衰减很小,曲线峰值和峰形都基本保持不变。计算可得峰电流值保持率为9 7.6%,相对标准偏差为1.2 6%.综上可知,该复合电极具有较好的稳定性和复现性。0.50.40.30.20-0.50.5Potential?/?VCurrent?/?mA10th?cycle1st?cycle1.0图6 N i C o2O4/N F复合电极对H g2+十次重复检测所得方波
38、阳极溶出伏安曲线F i g.6 SWA S V r e s p o n s e s o f N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o a m e l e c t r o d e t o w a r d s H g2+f r o m 1 s t t o 1 0 t h c y c l e在实际应用中,能够同时检测多种重金属离子也具有非常重要的意义。利用实验制备的复合电极对同时含有C d2+、H g2+、P b2+和C u2+四种重金属离子的模拟废水进行电化学检测,图7为复合电极对不同浓度混合重金属离子的方波阳极溶出伏安曲线及其拟合曲线。由图7(
39、a)可以看出,在浓度3.2 5 4.5 m o l/L范围内方波阳极溶出伏安曲线分别在-0.7 6 V、-0.4 8 V、0.0 2 1 V和0.4 8 V处出现4个溶出峰。整体而言,峰电流较大且分离明显,峰形对称,且电流值随浓度增加而线性增大。图7(b)为4种离子对应不同浓度测试结果的拟合曲线。可以看出,峰电流与离子浓度之间呈现出良好的线性关系,表1为测试数据拟合曲线相关参数。可以看出,在3.2 54.5 m o l/L浓度范围内,C d2+测试灵敏度最高,P b2+次之,H g2+检测灵敏度最低。线性相关系数P b2+最高,C d2+和H g2+接近,C u2+的线性相关系数最低。整体的相
40、对标准偏差都较小,均在1%左右。通过3理论计算得出(信噪比为3)4种重金属离子检测限,C d2+和P b2+的检测限较低且数值接近,分别为0.1 4 3 m o l/L和0.1 4 4 m o l/L;H g2+次之,检测限为0.1 5 6 m o l/L;C u2+的检测限最高,为0.2 4 m o l/L.综上,在相对较高的重金属离子浓度范围3.2 54.5 m o l/L内,N i C o2O4/N F复合电极表现出较好的电化学检测效果。1.41.31.21.11.00.90.80-0.50.5Potential?/?VCurrent?/?mA1.04.5?mol/L3.25?mol/L
41、Hg2+Cu2+Pb2+Cd2+-1.0-1.51.51.41.31.21.11.0Current?/?mA3.33.63.94.24.5C/?mol/Ly0.17+0.24xR20.989y0.65+0.15xR20.990y0.79+0.13xR20.971y0.98+0.09xR20.988Cd2+Pd2+Cu2+Hg2+（a）方波阳极溶出伏安曲线（b）对应不同浓度的线性拟合曲线图7 N i C o2O4/N F复合电极分别测试C d2+、P b2+、C u2+和H g2+所得结果F i g.7 N i C o2O4 a r r a y/N i c o m p o s i t e f o
42、 a m e l e c t r o d e t o w a r d s C d2+,P b2+,C u2+,a n d H g2+i n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 3.2 54.5 m o l/L表1 N i C o2O4/N F复合电极分别检测C d2+、H g2+、P b2+和C u2+所得数据拟合曲线相关参数T a b l e 1 C o r r e l a t i o n p a r a m e t e r s o f t h e l i n e a r r e g r e s s i o n e q u a t i
43、o n s c o r r e s p o n d i n g t o C d2+,P b2+,C u2+,a n d H g2+重金属离子相关系数(R2)灵敏度/(mAm o l-1L)相对标准偏差/%检测限/(m o lL-1)C d2+0.9 8 90.2 41.1 40.1 4 3P b2+0.9 9 00.1 50.7 30.1 4 4C u2+0.9 7 10.1 31.0 40.2 4 0H g2+0.9 8 80.0 90.4 50.1 5 6 为验证方法的可靠性,进行样品回收率实验。通过在空白水样中加入定量待测重金属离子,分别对C d2+、H g2+、P b2+和C u2+4
44、种重金属离子进行三2501太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 次加标回收率的测试,代入标准曲线测试其含量。通过计算得到如表2相关结论,测定C d2+的样品回收率在9 6%1 0 1.2%范围内,P b2+的样品回收率在9 9.4%1 0 0.2%范围内,C u2+的样品回收率在9 8.9 4%1 0 1.3%范围内,测定H g2+的样品回收表2 模拟废水中重金属离子加标回收率测定结果T a b l e 2 D e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o f h e a v y m e t a l i o n s r e c o v e r y r a
45、 t e重金属离子加入量/(m o lL-1)测试结果/(m o lL-1)回收率/%C d2+0.0 2 50.0 2 49 6.0C d2+0.6 2 50.6 2 29 9.5C d2+3.2 5 03.2 9 01 0 1.2P b2+0.0 2 50.0 2 51 0 0.0P b2+0.6 2 50.6 2 61 0 0.2P b2+3.2 5 03.2 3 09 9.4C u2+0.0 2 50.0 2 51 0 0.6C u2+0.6 2 50.6 1 89 8.9C u2+3.2 5 03.2 9 01 0 1.3H g2+0.0 2 50.0 2 51 0 1.8H g2+
46、0.6 2 50.6 1 69 8.6H g2+3.2 5 03.2 6 01 0 0.3率在9 8.6%1 0 0.3%范围内。上述所有测试结果误差都在较小范围内,说明利用此复合电极测试水体中重金属离子浓度的方法是可靠的。3 结论本论文采用简便的水热法合成了N i C o2O4/N F复合电极材料,同时对材料结构及其电化学传感性能进行了研究。S EM测试结果表明,复合材料呈现高度开放的三维多孔阵列结构,具备较大的电化学活性表面积。此外,以N i C o2O4/N F复合材料作为工作电极,对C d2+、P b2+、C u2+和H g2+几种重金属离子进行电化学检测。结果表明,该复合电极材料对H
47、 g2+离子表现出高灵敏度、宽线性范围和低检测限的特性。同时,该复合电极可以对单一重金属离子和混合重金属离子实现检测,具备较高的分辨率。论文还对电极的循环稳定性进行研究,结果表明该电极对H g2+离子的多次循环测试中,电催化电流保持率为9 7.6%,并在1 0次循环实验后趋于稳定,表现出良好的循环稳定性。上述研究结果表明N i C o2O4/N F复合材料在重金属离子电化学检测领域有良好的应用前景。参考文献:1 P A T L E A,KUR R E Y R,D E B M K,e t a l.A n a l y t i c a l a p p r o a c h e s o n s o m
48、e s e l e c t e d t o x i c h e a v y m e t a l s i n t h e e n v i r o n m e n t a n d t h e i r s o c i o-e n v i r o n m e n t a l i m p a c t s:a m e t i c u l o u s r e v i e wJ.J o u r n a l o f t h e I n d i a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 2 2,2 7:1 0 0 5 4 5.2 A F R E E N S,T A L R E J
49、 A N,C HAUHAN D,e t a l.C h a p t e r 1 5-P o l y m e r/m e t a l/c a r b o n-b a s e d h y b r i d m a t e r i a l s f o r t h e d e t e c t i o n o f h e a v y m e t a l i o n sMM i c r o a n d N a n o T e c h n o l o g i e s:M u l t i f u n c t i o n a l H y b r i d N a n o m a t e r i a l s f o
50、r S u s t a i n a b l e A g r i-F o o d a n d E c o s y s t e m s,N e w Y o r k:E l s e v i e r,S c i e n c e I n c,2 0 2 0,3 3 5-3 5 3.3 Q I Y L,C HE N X L,HUO D Q,e t a l.S i m u l t a n e o u s d e t e c t i o n o f C d2+a n d P b2+i n f o o d b a s e d o n s e n s i n g e l e c t r o d e p r e p
