1、第 卷第 期 年 月南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）（）：多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能殷立雄，赵 津，黄剑锋，李书航，宋佳琪（陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西西安）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；陕西省科技厅重点研发计划（）作者简介：殷立雄（），男，教授，：引用格式：殷立雄，赵津，黄剑锋，等多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：摘 要：采用高温辅助溶胶 凝胶法，改变煅烧温度（、和 ）制备多孔碳骨架包覆纳米锗颗粒的蜂窝状锗碳（）复合材料。通过 线
2、衍射仪（）、线光电子能谱仪（）、扫描电子显微镜（）、透射电子显微镜（）、吸附 脱附仪以及电化学测试等手段对不同样品进行表征分析并测试电化学性能。结果表明：煅烧制得的 复合材料在电流密度为 时，首次放电比容量达到 ，经 次循环后比容量仍稳定在 ，电化学性能良好。多孔结构避免了 的团聚，同时提供空间缓冲弱化了 的体积膨胀，保证了材料结构的完整性。此外，多孔结构成为离子传输的高速通道，减小了离子的扩散距离。三维碳骨架提供了电子导电路径，提高了材料整体的导电性。关键词：锗；电极材料；多孔碳骨架；复合材料；电化学性能中图分类号：文章编号：（），（，）：（）（，）（），（），（），（），：；在国家“双碳”
3、目标的指导下，新能源汽车产业正迅速发展并大量普及，这促使人们对高能量密度和长循环性能的动力电池储能器件的需求日益增加。锂离子电池凭借比能量高、容量大、工作温度范围宽、使用周期长、充放电快速安全、清洁绿色无污染等优点成为承载新能源汽车产业发展的关键所在。然而锂离子电池目前产业化应用的负极材料石墨的理论比容量仅为 ，电动汽车最关键最核心的续航里程问题，是当前石墨材料所不能满足的，因此大力开发高容量的负极材料是推动国家政策、提高人民生活质量的必然要求，也是锂离子电池领域的研发热点。第 族元素理论比容量普遍偏高，和 的理论比容量分别为 和 。但两者相比，的导电性更好，禁带宽度更小，更适合作为锂离子电池
4、负极材料，其较高的比容量也满足新能源汽车动力电池的需求。然而，在脱嵌锂的过程中会产生巨大的体积变化（约），这会导致活性材料碎裂不成形，整体结构被严重破坏，致使电池容量遭受毁灭性的打击。为了解决这一难题，科研工作者们从各个角度进行实验，得出以下解决方案：降低材料的颗粒尺寸，使形变维持在纳米级，大大减少体积膨胀带来的影响；合成多孔材料，利用孔隙容纳压制 的体积膨胀；与其他材料复合等。等同时添加和，使 与 反应，之后分别用盐酸和氢氟酸去除副产物，从而形成孔结构，研究表明：在电流密度为 时，充放电 次后容量保持率达；在电流密度 下充放电 次后容量保持率仍达 。等采用纳米球模板法，以 为锗源、三甲胺为碳
5、源，结合高温煅烧形成 多孔碳的复合结构，在 电流密度下循环 次后可逆容量超过 ，每个循环的容量衰减率仅为 。目前，报道较多的方法是形成多孔结构和使用碳缓冲材料，其原理是构筑一个缓冲矩阵，将活性材料分散在不太活跃的矩阵中，以此来减缓 的体积膨胀，但其实验过程大多较为复杂且存在危险。基于此，本文以廉价的三聚氰胺泡沫为碳源，通过一步安全的高温辅助溶胶 凝胶法得到多孔碳骨架包覆纳米锗颗粒的蜂窝状锗碳（）复合材料，研究不同形貌的样品作为锂离子电池负极材料时对电化学性能的影响。实验 实验材料、无 水 乙 二 胺（）、聚 乙 烯 醇（）、三 聚 氰 胺（）泡 沫、聚 丙 烯 酸（）、羧甲基纤维素（）、乙炔黑
6、（）、锂电解液（），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。复合材料的制备将三聚氰胺泡沫切成适当大小后浸泡在无水乙醇中超声处理，干燥完全后备用。称取 加到 中，持续搅拌，缓慢滴加无水乙二胺至溶液澄清透明，记作溶液。称取 聚乙烯醇加到 中，水浴加热并持续搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液加入其中，继续加热搅拌 。将备好的三聚氰胺泡沫加入其中，持续搅拌加热，待泡沫完全浸润后取出至培养皿中，自然冷却至室温，随后冷冻干燥。最后将样品置于管式炉中，升温速率 ，在 氛围下，分别在、和 煅烧 ，制得 复合材料，分别记为 、和 。材料表征采用 型 线衍射仪（）对样品物相进行测试研究。使用 型拉曼光谱仪分析材料的成分
7、。使用 型 光电子能谱仪（）测试分析样品的元素组成和化学键。使 用 型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（）观察样品的微观形貌及尺寸大小。使用 型透射电子显微镜（）观察复合材料的细微结构和结合方式，并观察晶格条纹。使用 型比表面积分析仪（）测量样品的比表面积。电化学性能测试称取 活性物质、和 乙炔黑经干法、湿法研磨后得到黑色糊状带有流动性的液体，刮刀高度设置为 ，使南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷用涂膜机涂膜后 干燥 。干燥完全后切成直径 的电极片，称质量并记录。电池的组装在充满 的手套箱中进行（水、体积浓度），选用的隔膜为聚丙烯复合隔膜（型），电解液为，锂片为
8、电池正极材料，将电池组装好后静置 备用。电池的充放电性能使用新威 型二次电池测试系统进行测试。循环伏安曲线（）和电化学阻抗谱（）测试在 型电化学工作站上进行。结果与讨论 材料表征图（）为不同温度（、和 ）所得样品的 图谱。由图（）可知：个样品的 衍射峰位置相同，位于 、和 附近的衍射峰，分别对应 的（）、（）、（）和（）晶面，说明在 个温度下都生成了纯净的 单质，没有留下未反应完全的，并且没有生成其他副产物。但是 的衍射峰并不能从 图谱中观察到，有文献报道 的（）峰可能与 的衍射峰重叠。为了继续探究复合材料的相组成，对 、和 进行了拉曼测试，结果如图（）所示。由图（）可知：在 处的拉曼峰为晶体
9、 的特征峰，对应的是 键振动。在 处出现的峰对应 键的对称伸缩振动，这是由于 的表面氧化造成的。位于 和 处的两个峰分别对应 材料的 带峰和 带峰，经计算，、和 的 带峰与 带峰的强度比（）分别为 、和 ，说明材料中的 主要为无定形状态，比值越大，材料中的缺陷越多，越有利于离子的扩散和电子的传导。图 不同温度所得样品的 图谱和拉曼光谱 图 为 的 图谱。由图 可知：中存在、和 元素。在 的图谱中结合能为 、和 处存在的 峰 分 别 对 应、和。是在 和 的交界处由于高温作用互相键合而形成的，有助于提高 和 之间的结合力从而使整体结构更加稳定。的出现是由于 表面发生了氧化导致的。在图（）中出现的
10、 个峰分 别 对 应 （）、（）、（）和（）。图（）中 、和 处的峰分别对应、和，的出现是由于外围的碳层吸收了少量的 导致。图（）中 和 处的峰分别代表吡啶氮和吡咯氮，处的峰对应的是，由此证明 中确实存在 元 素，少 量 的 掺 杂 可 以 提 高 材 料 的 导电性。图 为不同温度下所制样品的 图片。由图 可知：当煅烧温度为 时，制得的 为块状结构，样品表面有少量孔隙。当温度升至 时，制得的 的表面具有丰富且致密的蜂窝状孔隙结构。对电极材料而言，这种结构可以作为电解液的储存池，帮助电解液快速浸润，同 第 期殷立雄等：多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能图 复合材料的 图谱 时大大增加
11、材料的有效反应面积。这种多孔骨架结构还可以缓冲和分散 的体积膨胀所产生的冲击力，保证材料整体的完整性。当煅烧温度继续升至 时，的表面变为数量较少的多孔结构，所具有的丰富细小蜂窝状孔隙结构消失。为了进一步验证和探究 的微观形貌，使用 对 进行了表征，如图 所示。在 图 （）的 高 分 辨 透 射 电 子 显 微 镜（）图片中可以明显地看到晶格条纹，经过测量，间距分别为 和 ，分别对应 的（）和（）晶面，说明深色部分为。从图（）可以看到 的外围是蜂窝状多孔骨架结构，与上述 分析一致，结合 分析证实了材料中、和 元素的存在，说明 的结构为多孔碳骨架包覆纳米 颗粒。多孔碳基质形成了众多的小型空间，并将
12、纳米 颗粒包覆在其中，不仅将 颗粒的尺寸保持在纳米级，南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 不同温度所得样品的 图片 同时避免了 的团聚，并且多孔结构可以承受更大的由 的体积膨胀产生的内部应力。整体的三维碳骨架网络也为电子的传导提供了路径，提高了复合材料的导电性。图 的、和 图片，第 期殷立雄等：多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能 图 为不同温度下所制样品的 等温吸附 脱附曲线。由图 可知：等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，且出现迟滞回线，为典型的型等温线。、和 的比表面积分别为 、和 ，的比表面积最大，约为其他两个样品的两倍。结合上述 测试，说明 致密丰富的
13、孔结构可以提供更大的比表面积，也就意味着存在更多的反应活性位点，使得反应可以提前进行，能够大大缩短离子的扩散距离，有利于电化学反应的进行。图 不同温度所得样品的 吸附 脱附等温曲线 电化学性能测试图 为 、在 电流密度下的循环性能和充放电曲线。从图 可以看出：电极的循环性能要优于其他两个电极。虽然 在拉曼分析中表现出了最高的 值，但其循环性能最差，这是由于 为块状结构且孔隙较少，较高的 值也无法挽回结构上的劣势。的首次放电比容量为 ，第二次放电比容量为 ，个样品在前几圈的充放电循环中均伴随着容量快速衰减的情况，这可能是因为 巨大的体积膨胀导致了电极材料的破碎损坏以及不稳定 膜的往复崩塌和形成。
14、在第 次到第 次左右放电比容量又有约 的提升，这是由于材料内部镶嵌的 充分参与反应。之后比容量缓慢下降，这是由于 的体积膨胀导致复合结构有些许坍塌，活性材料从铜箔上脱落。循环 次以后比容量趋于平稳，直到 次比容量仍能稳定在 ，与第二次循环相比，容量保持率为 。所拥有的三维多孔碳骨架结构将纳米 颗粒分散在孔隙所形成的空间中，既避免了 的团聚，又分散了 的形变所产生的内部应力，极大地压制了 的体积膨胀，保证了材料结构的完整性，使 拥有良好的循环性能。图 、在 电流密度下的循环性能和充放电曲线 ，南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷 不同温度所制样品充放电循环 次，其中每 次左
15、右改变电流密度从 到 ，最后再恢复到 ，从而研究 、和 的倍率性能，结果见图。从图 可以看出：在各个电流密度下的比容量均高于另外两个电极，其在 、和 电流密度下的首次放电比容量分别为 、和 ，并且在各个梯度电流密度下容量趋于稳定，容量保持率分别为 、和。最重要的是，连续经历 、和 的大电流密度测试后，当电流密度恢复到 时，的比容量恢复到 ，接近第 次循环的容量值，说明 拥有良好的电化学可逆性。的多孔结构可以储存电解液，使得电解液能够充分浸润从而增加活性材料的有效反应面积，同时推动了 在正负极间的穿梭，减小了离子的传输间隔，此外，孔结构还提供了离子传输的高速通道，大大提高了 的倍率性能。图 不同
16、煅烧温度制备的 复合电极材料的倍率性能 通过恒流充放电测试对 的电化学性能进行研究，电压为 ，扫描速率为 ，测试结果如图（）所示，图（）为对应的充放电曲线。由图 可知：循环伏安曲线包括在负扫方向上出现的还原峰和正扫方向上出现的氧化峰。负半圈代表放电过程即嵌锂反应，在 左右的还原峰对应 与 反应生成 合金，与 的放电平台相对应。第 次与第 次循环相比，在 左右的还原峰明显增大，这是由于电解液与 在电极表面发生反应生成了固体电解质界面膜（膜）。正半圈代表充电过程即脱锂反应，在 出现的氧化峰对应 合金发生脱锂反应生成 单质，与 的充电平台相对应。不稳定 膜的往复生成与崩塌不可避免，这也是电池在最开始
17、的几圈循环中容量剧烈衰减的主要原因。为了阐明 优异的储锂性能与扩散动力学之间的关系，在不同扫描速率下（）进行了 测试，结果如图（）所示。峰值电流（）与扫描速率（）遵循式（）。（）式中：和 为常数，若 接近 ，则扩散控制主导锂的存储过程，若 接近，则为表面赝电容主导锂的存储过程。通过 与 线性拟合后得到的斜率可以确定 的值，结果如图（）所示。正极峰和负极峰对应的 分别为 和 ，说明 作为负极材料的反应动力学为扩散控制和电容控制共同作用。扩散控制和电容控制贡献的容量占比可以通过式（）量化得出。（）式中：为电容控制部分，为扩散控制部分。式（）可转化为式（）。图 电极第 次循环的 曲线和充放电曲线 第
18、 期殷立雄等：多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能 （）图（）为不同扫描速率下 电极中电容控 制 和 扩 散 控 制 贡 献 率，当 扫 描 速 率 从 逐级升至 时，电容贡献率也相应地从 逐渐升到 ，说明随着电流密度的增加，电容控制部分的主导作用越来越强，因 此 电 极 拥 有 良 好 的 倍 率性能。图 的储锂性能与扩散动力学之间的关系 图（）为 、和 电极的电化学交流阻抗谱（），频率设置为 。由图（）可知：电化学阻抗谱由两部分组成，一部分是中高频区的半圆，另一部分是低频区的斜线。高频区半圆与 轴交点的值是电池中电解液自身的扩散阻抗（），高频区的圆弧代表不稳定 膜界面阻抗（），中频
19、区的圆弧象征着 在电解液中的电荷转移阻抗（），斜线揭示了离子在活性材料中的散布情况，与 阻抗相关，在斜线范围内的电阻（）可通过式（）表示。（）图 、电极的电化学阻抗分析 ，南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷式中：为频率；为与扩散系数相关的 因子，对应图（）中 线性拟合的斜率。电极的锂离子扩散系数（）可由式（）表示。（）式中：为通用气体常数（），为绝对温度（），为被测电极总表面积，为电荷转移数，为法拉第常数（），为的摩尔浓度。结合图（）得到的 值，经计算可得 、和 的锂离子扩散系数分别为 、和 ，的扩散系数高于其他 个电极。通过设计等效拟合电路（图（）可以得到电荷转移阻抗
20、的准确数值，结果如图（）所示，电路图中和 为电容，为 阻抗。、和 的 分别为 、和 ，电极的 和 均小于其他 个电极，说明拥有更快的离子和电子传输速度。结论）煅烧温度为 时，结合 线衍射分析、拉曼光谱分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等测试表征结果，证实成功制备了一种三维多孔碳骨架包覆纳米锗颗粒的蜂窝状锗碳（）复合材料。碳骨架中的多孔结构将纳米级的 颗粒包覆在孔隙形成的小空间中，既避免了 的团聚，又分散了 的体积膨胀所产生的内部应力，很好地抑制了 的体积膨胀，保证了材料结构的完整性。此外，的掺杂也提高了材料整体的导电性。）孔结构可以作为电解液的储存池，既能够提高电解液的浸润效果，又缩短了离子
21、的扩散距离，还提供了离子传输的高速通道。此外，多孔结构的比表面积更大，增加了电解质跨越界面的锂离子通量，同时提供了更大的有效反应面积。通过 测试得出 煅烧制备的 拥有样品中最大的比表面积（），在 的电流密度下，首次放电比容量达到 ，经 次循环后比容量仍稳定在 ，电化学性能比 和 制备的负极材料更好。参考文献：龚延风，牛晓峰夏热冬冷地区建筑领域碳达峰的基本条件及实施路径分析南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：第 期殷立雄等：多孔碳包覆纳米锗负极材料的制备及其电化学性能 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：（责任编辑 林本兰）（上接第 页），：，：，：，：，：，（）：，（）：柯旭，王晟，皇甫彦，等 光催化制氢性能南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（）：，：，（）：，（）（），：，：，：（责任编辑 陈怡）南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷
