1、能源化工Energy Chemical Industry第 44 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.44 No.4Aug.,2023二氧化碳驱油返回气提质利用方案比选康玉阳，刘松林，金勇，廉东，白友国，张向阳(中国石化江苏油田分公司采油一厂，江苏扬州 225000)摘要：为了更好地利用井口返回气中的二氧化碳和烃类，针对某油田二氧化碳驱油返回气的气源特征，结合油井装置现场实际情况，对二氧化碳和烃的分离及提质利用进行了研究，提出了 2 种二氧化碳驱油返回气的提质利用方案，对比了工艺脱水效果及膜分离效果，分析了应重点解决的问题。结果表明，直接对返回气进行压缩、预冷、干燥、脱水后再进行膜分离脱碳
2、是较经济可行的方案，利用级间抽出气体的位能和减压冷量不足以弥补气体循环带来的压缩功耗。关键词：二氧化碳；驱油；返回气；提质利用中图分类号：TE357.45；TQ028.1 文献标志码：A 文章编号：2095-9834(2023)04-0027-05引文格式：康玉阳,刘松林,金勇,等.二氧化碳驱油返回气提质利用方案比选 J.能源化工,2023,44(4):27-31.Comparison and selection of return gas quality upgrading and utilization schemes in carbon dioxide enhanced oil reco
3、veryKANG Yuyang,LIU Songlin,JIN Yong,LIAN Dong,BAI Youguo,ZHANG Xiangyang(SINOPEC Jiangsu Oilfield Branch No.1 Oil Production Plant,Yangzhou 225000,Jiangsu,China)Abstract:In order to better utilize the carbon dioxide and hydrocarbons in the returned gas from the wellhead,the study is conducted on th
4、e separation and utilization of carbon dioxide and hydrocarbons based on the gas source characteristics of the return gas in carbon dioxide enhanced oil recovery in a oilfield,combined with the actual situation of the oil well.Two quality improvement and utilization schemes for the return gas are pr
5、oposed,and the dehydration and membrane separation effects of the process are compared.The problems that should be focused on are analyzed.The results show that it is more economical and feasible to directly compress,precool,dry,dehydrate and then decarbonize it by membrane separation.The potential
6、energy of interstage extracted gas and the reduced pressure cooling capacity are insufficient to compensate for the compression power consumption caused by gas circulation.Key words:carbon dioxide;oil recovery;returned gas;quality upgrading and utilization收稿日期：2022-10-21。作者简介：康玉阳(1987)，男，河北平泉人，本科，高级
7、工程师，主要从事油田采油工程技术与管理工作。E-mail：。二氧化碳封存驱油(EOR)是油田企业提高原油采收率、实现二氧化碳利用的较优选择。三次采油是一种将高压二氧化碳注入井下以提高贫油井原油采出率的方法1-2。一般通过井口注入的二氧化碳中会有 40%50%的部分重新返回至地面，以百万吨的注井驱油规模为例，每年需要回收的二氧化碳超过 40 万 t。高效回收返回气中的二氧化碳可以显著降低油田采购二氧化碳的成本，具有较好的环保效益和经济效益。井口返回气含有水蒸气、二氧化碳和烃类，对其分离的目标是将二氧化碳和烃类分别加以富集和利用。不同于传统的天然气和沼气中二氧化碳的脱除方法，二氧化碳返回气的处理工
8、艺中对主成分外的其他成分含量要求不高，常规的处理工艺已无法净化与分离技术28能源化工2023 年 8 月适用于较分散、分离要求较低的二氧化碳驱油井口返回气的处理3-5。笔者针对江苏油田二氧化碳驱油井口返回气的气源特点，针对性地提出了预冷粗脱水、分子筛干燥、膜分离提纯燃料气、二氧化碳油井回注的提质利用方案，根据具体实施方式的不同又分为“直接预冷分子筛脱水膜分离提纯油井回注”和“再生气预冷分子筛脱水级间抽出膜分离提纯油井回注”2种方案，对比了2种工艺脱水效果及膜分离效果，分析了应重点解决的问题。1二氧化碳驱油返回气提质利用方案江苏油田联 38 区块包含 3 个拉油点、12 口单井(10 口生产井和
9、 2 口回注井)，其中联 38-1、联38-3、联 38-5 井返回气中均检测出含有 CO2(体积分数均大于 30%)，导致产出的天然气无法输送至燃烧炉燃烧。目前主要采用临时放空的方法对单井返回气进行处理，不能满足环保要求。当温度为30、压力为 0.3 MPa、流量为 260 m3/h 时，返回气的组分及其体积分数见表 1。表1返回气组分及体积分数组分/%组分/%甲烷37.17异丁烷0.01乙烷1.60氮气0.37丙烷0.34二氧化碳60.48丁烷0.02水0.01由表 1 联 38 号井返回气的组分特点可知，通过优化工艺既能实现返回气的过滤除杂，满足返回气压缩机长期稳定运行的要求，同时对返回
10、气进行脱水干燥，避免二氧化碳含量较高的返回气中的水对管道产生腐蚀，实现返回气回注驱油的长期稳定运行。同时考虑返回气中含有部分烃类，采用膜分离方法对烃进行富集，使富烃气体中二氧化碳体积分数降至 30%以下，满足作为燃料气的热值条件。根据操作方式，将处理方案分为以下 2 种：压缩预冷干燥分子膜分离方案(方案 1)；预冷脱水干燥级间抽出分子膜分离方案(方案 2)，分别见图 1和图 2。由图 12 可见：方案 1 是对现有回注压缩机级间进行调整，直接将返回气处理后的富二氧化碳气体导入回注压缩机；方案 2 则是结合现有二氧化碳回注压缩机级间抽出，将冷量供给预冷器，将产生的压力能供给膜分离组件。2方案比选
11、及分析2.1计算模型的建立为了对比不同预处理方案的脱水效果、计算膜分离方法中脱除二氧化碳所需的膜面积，采用PRO/9.3 建立了二氧化碳驱油返回井口气的预处理脱水干燥-膜分离脱碳的计算模型。物性计算方法采用状态方程法 SRK，采用二氧化碳分离膜对返回井口气进行二氧化碳的提浓。压缩预冷干燥分子膜分离方案(方案 1)的计算模型流程见图3，预冷脱水干燥级间抽出分子膜分离方案(方案 2)的计算模型流程见图 4。由图 3 可见：井口气经过滤后送至压缩机被压图1压缩预冷干燥分子膜分离方案(方案1)图2预冷脱水干燥级间抽出分子膜分离方案(方案2)29第 44 卷第 4 期缩至2.0 MPa，然后经过一级冷却
12、降温至40，再经过二级冷凝降温至5，通过设置的绝热闪蒸进行气液分离。脱除水分后的不凝气进入膜分离单元，截留气中二氧化碳体积分数降至30%以下，用作锅炉燃料气；渗透气为富含CO2的混合气体，经压缩机增压至0.4 MPa并冷却后送至二氧化碳回注压缩机。由图 4 可见：井口气经精密过滤后与来自二氧化碳回注压缩机出口经减压后的一部分气体、二氧化碳回注压缩机出口级间抽出的经减压换热膜分离后的分离膜渗透侧气体混合后进入绝热闪蒸单元，利用较高压力的二氧化碳经减压后的 Joule-Thomson 效应产生冷量，对混合气体进行降温冷却，进而起到冰机制冷效果。充分利用二氧化碳回注压缩机出口级间抽出气体的压力能，采
13、用膜分离方法对部分混合气体进行处理，达到燃料气的规格后送至热水锅炉。2.2脱水效果分析二氧化碳驱油返回井口气中的水分大都是过饱和状态的，经过精密过滤除去液态水后，气体中的水分仍然是饱和状态，水分与高浓度 CO2结合形成的碳酸将严重腐蚀二氧化碳回注压缩机，同时降温后水分易凝固而堵塞输送管道，必须将其脱除。30 饱和状态条件下的混合气体中水体积分数高达 1.06%，若直接采用分子筛脱水，则分子筛的吸附容量受限且再生频繁，所需的再生吹脱气量较大。因此，采用预冷的方式除去大部分的冷凝水，降低分子筛脱水的负担，充分利用脱水分子筛精脱水的特性，满足井口返回气露点降至-30 以下的要求。预冷温度与水分脱除率
14、的关系见图 5。图5预冷温度与水分脱除率的关系由图 5 可见：预冷温度对水分脱除率的影响较大，5 时的水分脱除率高达 95.93%，由 40 降至 17 时，气体中的水分预冷脱除率仍可达到图3压缩预冷干燥分子膜分离方案计算模型流程(方案1)图4预冷脱水干燥级间抽出分子膜分离方案计算模型流程(方案2)康玉阳,等.二氧化碳驱油返回气提质利用方案比选30能源化工2023 年 8 月90%以上，再利用分子筛进一步脱除水分至预冷温度在露点以下，可以完全满足二氧化碳回注压缩机进口气体的品质要求。当压力分别为 0.1，0.4 MPa 时，不同水分含量条件下的混合气体的露点见图 6。图6不同压力、水分含量条件
15、下混合气体的露点由图 6 可见：随着水分含量的升高，混合气体的露点先是快速上升，之后缓慢上升，相同水分含量条件下，压力越高，露点越高。在回注压力为 25 MPa 的条件下时，经计算混合气中水分体积分数需降至 10-5以下才能保证混合气体露点符合要求。方案 2 由于是将二氧化碳回注压缩机出口级间抽出的气体经减压后产生的冷量用于井口气的预冷除水，因此减压前级间压力的选择较为重要，主要会产生 2 个方面的影响：影响气体的循环量，进而影响二氧化碳回注压缩机的能耗；影响减压后的预冷温度。当不同压力分别降至 0.4 MPa，混合气体预冷至 5 时，压力对气体循环量的影响见图 7。图7减压前压力对气体循环量
16、的影响由图 7 可见：随着 CO2回注压缩机级间抽出压力的降低，气体循环量迅速增大，当气体压力为3.4 MPa 时，即使气体循环量已较大，但仍无法达到预冷 5 的要求。当气体压力高于 10.0 MPa 时，随着压力的进一步升高，气体循环量下降不明显，因此级间抽出压力优选 10.0 MPa。当气体压力由 25.0 MPa 降至 0.4 MPa 时，考察气体循环量对混合气体冷却温度及水分脱除率的影响，结果见图 8。图8气体循环量对混合气体冷却温度及水分脱除率的影响由图 8 可见：将二氧化碳回注压缩机出口的一部分气体(25.0 MPa)经减压至 0.4 MPa 后进行预冷脱水，气体循环量与气体冷却温
17、度、水分脱除率近似为线性关系。按照图 4 回注二氧化碳返回井口气的流量为 11.61 kmol/h 计算，当气体循环量为 2.85 kmol/h 时，混合气体的冷却温度为 5.04，混合气体中水分脱除率为 73.9%，一级压缩机进气量为16.4 kmol/h，燃料气流量为 5.198 kmol/h。综合上述 2 个方案的脱水效果，采用方案 1 需对二氧化碳驱油井口返回气(11.61 kmol/h)进行处理，仅需要额外冰机制冷，制冷循环气体未参与循环，降低了二氧化碳回注压缩机的压缩功耗，流程较为简单。采用方案 2 需在二氧化碳回注压缩机的出口级间抽出一股气体减压后参与气体循环，产生的冷量用于混合
18、气体的预冷除水，且气体水分脱除率仅有 73.9%，气体循环量高达 16.4 kmol/h，不仅增加了分子筛脱水的再生气负荷和成本，且二氧化碳回注压缩机的功耗也有所升高。2.3膜分离脱碳分析膜分离脱碳是二氧化碳提浓的有效方法，在烟道气二氧化碳膜分离、天然气脱碳、沼气脱碳、合成气脱碳领域已有较多的应用报道。当二氧化碳驱油井口返回气二氧化碳体积分数高达 60%以上时，采用膜法对高浓二氧化碳的提纯较合适。针对膜分离后的气体成分要求分析，该工艺对分离精度要求不高。针对二氧化碳驱油井口返回气含烃量较高的情况，仅需将其中二氧化碳的体积分数降至 30%以下即可满足作为燃料气的要求。方案 1 中经压缩、预冷、脱
19、水后的气体采用膜分离脱碳时，膜面积对燃料气中二氧化碳及渗透气中烃()的影响见图 9。31第 44 卷第 4 期图9膜面积对燃料气中二氧化碳及渗透气中烃()的影响由图 9 可见：随着膜面积的增大，燃料气中的(CO2)迅速降低，渗透气中的烃()逐渐升高。膜面积为 115 m2时，CO2体积分数为 30%，渗透气中的烃体积分数为 3%。一级膜分离后的非渗透气可直接用于热水锅炉加热，渗透气经二次压缩冷却后可直接回到二氧化碳回注压缩机进口作为回注CO2使用。在预冷脱水级间抽出膜分离方案中(方案 2)，采用二氧化碳分离膜时，不同膜面积对燃料气中二氧化碳体积分数及渗透气体循环量的影响见图 10。图10膜面积
20、对燃料气中(CO2)及渗透气体循环量的影响由图 10 可见：对于级间抽出的 6.57 kmol/h 的气体，由于涉及到外送二氧化碳气体，二氧化碳体积分数高达 70%，达到相同燃料气规格(燃料气中二氧化碳体积分数不高于 30%)时，所需的膜面积高达 450 m2，设备投资和运行成本大大增加，远高于方案 1。3结语二氧化碳目前主要用于驱油地质封存，二氧化碳驱油返回井口气的提质利用是实现驱油过程可持续性和提高经济效益的有效方法。在对返回井口气进行处理的过程中，预处理脱水及膜分离提纯二氧化碳不仅可以将二氧化碳回用以节约成本，也可提纯部分轻烃气作为热水锅炉燃料气。考虑到气源适应性，针对产量较小且分布分散
21、的油井，可就地将伴生气进行提质利用。综合 2 种伴生气的提质利用方法，直接对伴生气进行压缩、预冷、干燥、脱水后再进行膜分离脱碳是较经济可行的方案，利用级间抽出气体的位能和减压冷量不足以弥补气体循环带来的压缩功耗。参考文献：1 侯强.二氧化碳驱伴生气分离技术综述J.广东化工,2014,41(6):112-113,108.2 张书琴,胡耀强,张春威,等.油井采收气中CO2分离技术J.应用化工,2018,47(6):1241-1245.3 BASU S,KHAN A L,CANO-ODENA A,et al.Membrane-based technologies for biogas separat
22、ionsJ.Chemical Society Reviews,2010,41(21):750-768.4 KUSWORO T D,BUDIYONO A F I,et al.The uses of carbon nanotubes mixed matrix membranes(MMM)for biogas purificationJ.International Journal of Waste Resources,2012,2(1):5-10.5 HASEGAWA H,UMINO H,FUJIMURA Y,et al.Nonhydrocarbon gas separation device an
23、d nonhydrocarbon gas separation method:US10744455B2P.2020-08-18.专利文摘具有脱氧功能的催化剂及制备方法和应用申请号：CN202110444157.3申请日：20210423申请人：中国石油化工股份有限公司；中石化安全工程研究院有限公司本发明涉及脱氧催化剂技术领域，公开了一种具有脱氧功能的催化剂及制备方法和应用。催化剂的制备方法包括：将含有活性组分前驱体负载于载体上，然后进行干燥、焙烧和任选的成型，得到所述催化剂，其中所述载体包括全硅分子筛和任选的-Al2O3，所述活性组分前驱体包括第族金属前驱体和/或第B 族金属前驱体。以该方法合成的脱氧催化剂对 HPPO 法制备环氧丙烷工艺化工含氧尾气具有优异的脱氧性能，催化剂使用寿命长，氧气脱除率可达 99%以上。康玉阳,等.二氧化碳驱油返回气提质利用方案比选
