1、第 12 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.12 No.9Sept.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology二维硼锑薄膜作为锂硫电池锚定材料的第一性原理研究杨殷晨1，任山令2，杨志红2，王允辉2（1南京邮电大学电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院；2江苏省新能源工程技术实验室，南京邮电大学理学院信息物理研究中心，江苏 南京 210023）摘要：锂硫电池因其更高的理论能量密度而在电化学储能技术研究中受到越来越多的关注。但是长链多硫化物在电池的充放电过程中容易溶解到电解液中，会造成“穿梭效应”，影响硫电极和锂硫电池的循环稳定性
2、。本文基于第一性原理计算，研究了二维硼锑(BSb)单层作为锂硫电池的锚定材料并抑制穿梭效应的可能性。通过计算多硫化物在BSb单层上的吸附能、物理和化学吸附、差分电荷密度、态密度(DOS)、扩散势垒以及吉布斯自由能，系统地研究了Li2Sn在BSb单层上的吸附过程。随着硫在锂化过程的进行，Li2Sn分子的吸附能从1.64 eV增加到3.44 eV，从而有效地抑制了多硫化物在电解液中的溶解。化学吸附在硫的锂化过程的早期阶段占优，在Li2S6阶段可以形成化学键，保证了高阶Li2Sn能够被有效地吸附并抑制穿梭效应。态密度的计算结果表明，吸附后BSb单层的带隙从0.51 eV降低到0.24 eV，从而有效
3、地改善了导电性。通过CI-NEB方法计算得到了最佳的迁移路径。BSb单层良好的吸附性能和导电性表明其有望成为锂硫电池正极的锚定材料。关键词：多硫化物；吸附能；第一性原理；二维材料；穿梭效应doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0354 中图分类号：O 469 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）09-2760-07First principles study of two-dimensional boron antimony films as anchoring materials for lithium-sulfur batteriesYANG Y
4、inchen1,REN Shanling 2,YANG Zhihong 2,WANG Yunhui 2(1College of Electronic and Optical Engineering&College of Flexibile Electronices(Future Technology);2New Energy Technology Engineering Laboratory of Jiangsu Province,Information Physics Research Center,School of Science,Nanjing University of Posts
5、and Telecommunications,Nanjing 210023,Jiangsu,China)Abstract:Lithium-sulphur batteries are receiving increasing attention in research into electrochemical energy storage technologies due to their higher theoretical energy density.However,long-chain polysulfides tend to dissolve into the electrolyte
6、during charge and discharge,causing a shuttle effect that can impact the cycling stability of the sulfur electrodes and lithium-sulfur batteries.Based on first-principles calculations,this research investigated a two-dimensional boron antimony(BSb)monolayer to suppress the shuttle effect as an ancho
7、ring material for lithium-sulfur batteries.The adsorption process of Li2Sn on BSb monolayer was systematically investigated by calculating the adsorption energy,physical and chemical adsorption,differential charge density,density of states(DOS),diffusion barrier,and 储能材料与器件收稿日期：2023-05-22；修改稿日期：2023
8、-05-30。基金项目：国家自然科学基金（11804169，11804165）。第一作者：杨殷晨（1996），男，硕士，主要研究方向为锂硫电池，E-mail：；通讯作者：杨志红，教授，主要研究方向为锂硫电池，E-mail：。引用本文：杨殷晨,任山令,杨志红,等.二维硼锑薄膜作为锂硫电池锚定材料的第一性原理研究J.储能科学与技术,2023,12(9):2760-2766.Citation：YANG Yinchen,REN Shanling,YANG Zhihong,et al.First principles study of two-dimensional boron antimony fil
9、ms as anchoring materials for lithium-sulfur batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(9):2760-2766.第 9 期杨殷晨等：二维硼锑薄膜作为锂硫电池锚定材料的第一性原理研究Gibbs free energy of polysulfide on BSb monolayer.As the lithiation process proceeded,the adsorption energy of Li2Sn molecules increased from 1.64 to 3
10、.44 eV,effectively inhibiting the dissolution of polysulfides in the electrolyte.Chemisorption prevails at the early stage of the lithiation process,and chemical bonds can be formed at the Li2S6 stage,which ensures that higher-order Li2Sn can be effectively adsorbed and suppress the shuttle effect.T
11、he calculation of the density of states showed that the band gap of the BSb monolayer is reduced from 0.51 to 0.24 eV after adsorption,effectively improving the conductivity.The optimal migration paths were obtained using CI-NEB method calculations.The good adsorption properties and electrical condu
12、ctivity of BSb monolayers indicate their promise as anchoring materials for lithium-sulfur battery cathodes.Keywords:polysulfide;adsorption energy;first principles;two-dimensional materials;shuttle effect当今科技的飞速发展伴随着能源的巨大需求，而环境保护则需要减少对传统化石燃料的依赖1。因此，开发环保的可再生能源和电力储能系统迫在眉睫。锂离子电池作为电化学储能系统在过去几十年被广泛使用，但其容
13、量已接近其理论极限。因此，研究新一代的电池更为紧迫2-3。锂硫电池作为以硫作为正极、金属锂为负极以及电解液组成的锂电池具有良好的性能，是一种很有前景的能源技术。锂硫电池的理论比能量密度可以达到2600 Wh/kg，远远高于锂离子电池的容量 4-7。然而，锂硫电池也面临着许多严峻的挑战，尤其是溶解和穿梭效应 8-12。当金属锂在阳极被氧化后，产生的Li+离子移动到阴极并与不同的硫分子形成多硫化锂Li2Sn，这样的多硫化物会从硫阳极扩散并与锂阴极发生反应，导致穿梭效应的发生，从而引起容量和库仑效率下降，严重影响了锂硫电池的实际应用。二维材料以其更高的比表面和良好的吸附性能从而被用来解决这类问题，如
14、多孔碳、石墨烯、碳纳米管等，是目前研究中缓解穿梭效应的主要吸附材料，-V族二维单层材料由于具有窄的带隙也受到了关注。如砷化硼(BAs)13、砷化镓(GaAs)14等一些-V族二维材料在实验中已成功制备，硼(B)具有良好的吸附能和导电性，吸附后的形变较小，使其成为阴极上合适的锚定材料。然而，过高的吸附能量会影响多硫化锂的迁移，阻碍电池的充放电过程。另一方面，锑(Sb)的吸附能量相对较小，因此多硫化物在BSb单层膜上可以有适中的吸附能，这使得硼锑(BSb)能够成为合适的锚定材料。实验上类似结构的计算和测量数据也可以进行比对 8-12，证明此类材料在技术上的可行性。基于以上考虑，我们选择由六元环组成
15、的硼锑结构，并探讨其作为锂硫电池锚定材料的可能性。第一性原理计算结果发现硼锑单层可以有效地吸附多硫化物，减少其在电解质中的溶解，并保持多硫化物分子的完整性。吸附后其导电性得到明显的改善。这些特性使其成为锂硫电池中锚定多硫化物的潜在材料。1 计算方法本文中所有的结构优化和电子计算都是在投影缀加平面波(projector augmented wave)的框架内进行的，使用的是基于第一性原理和密度泛函理论(DFT)的从头计算模拟软件包(VASP)15。为了获得Li2Sn分子和单层硼锑之间的相互作用，采用了DFT-D3方法进行范德瓦尔斯(vdw)修正 16。平面波截断能的大小设置为550 eV，总能量
16、的收敛标准为10-4 eV。采用共轭梯度算法，在0.01 eV/的收敛范围内计算力的收敛，构建了一个441的超胞，为了避免层与层之间的相互作用，真空层被设定为 20。我们将 K 点设置为 331 进行结构优化。2 结果与讨论图1(a)显示了BSb单层结构优化完的俯视图和侧视图。二维材料硼锑(BSb)是在二维材料硼磷10,17(BP)基础上经过原子替换构成的新型二维材料，将原来的磷(P)原子替换成锑(Sb)原子。二维材料BSb是由单一六元环相互排列组合而成。BSb单层的动力学稳定性可以通过声子谱来确定，在整个频27612023 年第 12 卷储能科学与技术谱中没有发现虚频，表明结构是稳定的。从图
17、1中的441超胞可以看出，硼锑单层由周期性排列的六元环组成。红色四边形表示为原始晶胞，包含2个原子(1个硼原子和1个锑原子)，空间群为P-6M2。晶格常数为a=3.73、b=3.23。BSb的键长为2.16，B和Sb原子在Z方向上位于同一高度，每个B或Sb原子的配位数为3。为了研究多硫化物在BSb基底上的吸附性能，我们选择了几种多硫化物来表征关键的锂化阶段，包括Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8和S8。图1(b)(g)显示了多硫化物的最稳定结构。Li2S为链状结构，锂原子位于末端。除Li2S外，其他多硫化物均为三维环状结构，与以前的报道17-18一致。在BSb单层上吸附L
18、i2Sn的吸附能是决定锂硫电池性能的一个关键参数。多硫化物在单层BSb上的吸附能量是按照公式(1)计算的 12：Eads=EBSb+ELi2Sn-EBSb+Li2Sn(1)这里，EBSb表示原始BSb的总能量大小，ELi2Sn表示在20 立方单元中计算的分离的Li2Sn团簇的能量，EBSb+Li2Sn是吸附了Li2Sn团簇的BSb单层系统的总能量。根据上面的定义，Eads越大则 Li2Sn和BSb单层之间的吸附强度越大。对于每种多硫化物，我们选择6到8个不同的初始位置进行结构优化，确定了具有最高吸附能的最佳吸附位点，图2显示了在BSb单层上吸附的多硫化物的最稳定构型。表1中列出的相关参数包括吸
19、附能、多硫化物和BSb单层之间的最短距离，以及LiS键和SS键的平均长度。我们还计算了差分电荷密度来分析多硫化物和BSb单层之间的相互作用。表1BSb上S8和Li2Sn的Eads，真空中的最短吸附距离d()，LiS和SS的平均键长()，以及电子转移Q(e)Table 1Eads of S8 and Li2Sn on BSb,shortest adsorption distances d()in vacuum,average bond lengths()for LiS and SS,and electron transfer Q(e)参数Eads/eVd/lLi-S/lS-S/Q/eS80.69
20、2.842.070.06Li2S81.641.312.492.130.18Li2S61.451.572.662.100.22Li2S41.761.782.452.110.41Li2S22.651.212.562.110.49Li2S3.441.122.340.56图2Li2Sn(n=1,2,4,6,8)和S8在BSb上最稳定的吸附构型的俯视图和侧视图Fig.2Top and side views of the most stable adsorption configurations of Li2Sn(n=1,2,4,6,8)and S8 on BSb图1(a)优化的BSb单层的俯视图和侧视图
21、；(b)Li2S,(c)Li2S2,(d)Li2S4,(e)Li2S6,(f)Li2S8,(g)S8的分子结构Fig.1(a)Top and side views of the optimized BSb monolayer;molecular structures of(b)Li2S,(c)Li2S2,(d)Li2S4,(e)Li2S6,(f)Li2S8,(g)S82762第 9 期杨殷晨等：二维硼锑薄膜作为锂硫电池锚定材料的第一性原理研究优化后的S8分子与BSb单层平行，最短距离为2.84，大于Li2Sn分子与BSb单层的距离。吸附能为 0.69 eV，相应地小于 Li2Sn分子。从 S8
22、到BSb单层的电荷转移为0.06 e，可以忽略不计。吸附距离、吸附能量和电荷转移都表明，BSb在S8上的吸附主要来自范德华力，S8分子和BSb单层之间没有形成化学键。对于 Li2S8和 Li2S6，两个锂原子近乎垂直于BSb 单层平面，如图 2 的(d)和(e)所示。Li2S6和Li2S8的吸附能为1.45 eV和1.64 eV，最短距离分别为1.57 和1.31。而Li2S4、Li2S2和Li2S的分子倾向于吸附在BSb键之上，最短距离逐渐减少到1.12。两个锂原子平行于BSb单层，在BSb单层上引起明显的变形，吸附能增加至3.44 eV。与Li2S8和Li2S6相比，Li2Sn(n=4,2
23、,1)分子与基底之间的相互作用更强。在所有的Li2Sn分子中，锂原子更倾向于在六元环的上方。在吸附过程中，Li2Sn分子也有轻微的变形。这是由于BSb对硫化物的吸附，导致Li2Sn中LiS键的拉长。随着硫在锂化过程的加强，Li2Sn和BSb之间的电荷转移也明显增加，距离的减少和电荷转移的增加导致了吸附能的增大。在充电和放电过程中，多硫化锂倾向于溶解到电解质溶剂中(例如，DME 和 DOL 的 0.770.85 eV)，这种结合能可以避免BSb作为锚定材料在溶剂中的溶解。与其他材料的计算结果相比，如石墨烯、BAs、C3B单层13,19以及BP单环结构10,17，以及与实验材料的计算结果8-12相
24、比，Li2Sn分子在BSb基底上的吸附能数值较大，从而有利于抑制穿梭效应。为了进一步了解BSb单层的吸附机制，我们计算了Li2Sn的化学和物理范德华(vdw)相互作用。计算得出的不含vdw作用的吸附能是化学吸附，物理范德华吸附能是从总吸附能中减去化学吸附能所得到的能量。如图3所示，S8的吸附能的主要来源是物理vdw相互作用。S8在BSb单层上的吸附距离较大，S8的吸附能中的物理吸附占比为92%，没有形成化学键。随着锂化过程的进行，Li2S2和Li2S的物理吸附占比下降到21%和14%，化学吸附占优并形成了化学键。为了研究Li2Sn和BSb单层之间的化学和物理相互作用，我们还比较了Li2Sn和B
25、Sb单层之间的电荷密度差，并绘制了电荷密度图。吸附过程中的电荷转移可以根据公式(2)得到：=total-BSb-Li2Sn(2)其中total、BSb和Li2Sn分别代表 BSb 与Li2Sn吸附的总电荷密度、BSb单层和Li2Sn的电荷密度。Li2Sn(n=1,2,4,6,8)和S8在BSb上的差分电荷密度如图4所示，黄色区域代表电荷积累，蓝色区域代表电荷耗尽。利用Bader电荷分析来研究转移后的电荷值，从中可以直观地看到，S8和BSb单层之间没有明显的电荷转移。从 Li2Sn(n=8,6,4,2,1)到BSb 的电荷净值分别为 0.18 e，0.22 e，0.41 e，0.49 e和0.5
26、6 e。随着硫在锂化过程的进行，转移的电荷越来越大，导致了更强的化学作用。吸附后BSb单层的导电性能变化可从态密度(DOS)中反映出来。图5显示了BSb单层吸附Li2Sn前后的DOS。S8在费米能级附近有微小的电荷转移，没有明显的杂化，进一步表明S8的吸附是由物理吸附主导的。对于多硫化物化学键的形成，化学作用逐渐占主导地位，在费米能级附近不同图3有无范德华力作用下的S8和Li2Sn(n=1,2,4,6,8)在BSb上的吸附能，绿色和紫色分别代表S8和Li2Sn在BSb单层的物理和化学作用吸附能Fig.3Adsorption energies of S8 and Li2Sn(n=1,2,4,6,
27、8)on BSb with and without van der Waals forces,green and purple represent the physical and chemical interaction adsorption energies of S8 and Li2Sn on BSb monolayers,respectively图4Li2Sn(n=1,2,4,6,8)和S8在BSb上的差分电荷密度Fig.4Charge density difference of Li2Sn(n=1,2,4,6,8)and S8 on BSb27632023 年第 12 卷储能科学与技
28、术程度的杂化导致了带隙的变化。在吸附前后，S8、Li2S8、Li2S6和Li2S4的带隙都在0.51 eV左右，没有明显变化。而对于Li2S2，带隙下降到0.45 eV，特别是Li2S的带隙下降到0.24 eV，这表明导电性有了很大的提高。由于S8和Li2S8的吸附主要是物理吸附，从而对态密度的影响可以忽略不计。对于Li2S6和Li2S4，即使形成了化学键，但是对电导率的贡献很小。对于Li2S2和Li2S，随着吸附距离的减小和多硫化物电荷转移的增强，态密度在费米能级附近发生了更强的杂化，这有利于导电性的提高。锂硫电池的另一个重要参数是扩散势垒，扩散势垒的大小可以决定Li2Sn在基底上的扩散速度
29、以及锂硫电池充放电速度的快慢，扩散势垒低说明锂硫电池的充放电速度快，相反，扩散势垒高，则说明锂硫电池的充放电速度慢。在计算过程中，我们采用了CI-NEB方法来计算扩散路径。由于Li2Sn分子的扩散路径和扩散势垒比单个锂原子的情况更为复杂，且计算量更大，所以我们以Li2S为例进行研究和探讨。我们在相邻的两个等价位之间选择了两条非等效扩散路径，表示为路径1和路径2并计算了其对应的扩散势垒，如图6所示。根据Arrhenius13方程，Li2S在BP单层上的扩散系数与exp(-Eact/kBT)20成正比，其中Eact为扩散势垒，kB代表Boltzmann常数，T为温度。在给定的温度下，路径1和路径2
30、的扩散系数比与exp(E/kBT)成正比，其中E是两个路径之间的能量差为2.91 eV。巨大的能量差表明路径1的扩散系数远高于路径2的扩散系数，因此路径1更适合Li2S的扩散。由于结合能与迁移势垒之间存在线性关系，因此结合能可以作为定性度量来估计锚定单层上高阶Li2Sn的迁移势垒21。对于长链多硫化物，其结合能低于Li2S。因此，对于高阶Li2Sn，沿迁移路径的能垒也相应低于Li2S。为了研究BSb单层材料在锂硫电池中的硫还原反应性能，进一步计算了多硫化物在BSb单层材料上的吉布斯自由能，图7为S8到Li2S各个阶段的吉布斯自由能。S8还原反应为Li2S8，Li2S8还原反应为Li2S6,都为
31、放热反应，Li2S4、Li2S2和Li2S均为吸热反应，且最大的正吉布斯自由能 G3=0.138 eV，与之相对应的Li2S6还原反应Li2S4为整个放电过程的限速步骤，其吉布斯自由能均低于氮掺杂石墨烯(0.88 eV)22、Fe3GeTe2单层(0.41 eV)23。因此，BSb单层可以有效提高锂硫电池的电化学性能。图5BSb单层在吸附S8和Li2Sn(n=8、6、4、2和1)前后的DOS对比图，黑线代表单层的DOSFig.5Density of states(DOSs)of the BSb monolayer adsorbed with S8 and Li2Sn(n=8,6,4,2,and
32、 1).For comparison,the DOS of free-standing BPmonolayer is presented(black lines).2764第 9 期杨殷晨等：二维硼锑薄膜作为锂硫电池锚定材料的第一性原理研究3 结论本文利用第一原理计算研究了硼锑单层作为锂硫电池正极材料的吸附性能。计算结果表明，BSb作为基底材料对Li2Sn分子有较高的吸附能，能有效束缚多硫化物分子，从而避免Li2Sn分子在电解液的溶解。物理/化学和吸附电荷转移结果表明化学键出现在锂化过程的早期阶段，有利于Li2Sn在硼锑基底上的锚定，从而抑制了穿梭效应。态密度的计算表明吸附多硫化物后的带隙变窄
33、，提高了锂硫电池的导电性，并通过迁移势垒计算找到最佳扩散路径。综上所述，硼锑单层二维材料有着优良的吸附能和导电性，能有效地抑制穿梭效应，从而有望成为一种锂硫电池正极材料的潜在候选材料。参 考 文 献1 THACKERAY M M,WOLVERTON C,ISAACS E D.Electrical energy storage for transportation-Approaching the limits of,and going beyond,lithium-ion batteriesJ.Energy&Environmental Science,2012,5(7):7854-7863.2
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37、ofiles图6BSb单层上硫还原反应的吉布斯自由能Fig.6Gibbs free energy profiles of SRR on BSb monolayer27652023 年第 12 卷储能科学与技术7 GRIXTI S,MUKHERJEE S,SINGH C V.Two-dimensional boron as an impressive lithium-sulphur battery cathode materialJ.Energy Storage Materials,2018,13:80-87.8 SUN J,SUN Y M,PASTA M,et al.Entrapment of
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