1、信息记录材料 年 月 第 卷第 期二元 三元脂肪酸脂肪醇共晶相变储能材料模拟分析及实验研究庄 英，林韶晖，冯献社，潘勤敏（通信作者）（苏州大学材料与化学化工学部 江苏 苏州）【摘摘要要】本文基于低共熔理论，通过 软件的模拟研究，设计开发了八种新型二元及三元脂肪酸脂肪醇共晶相变材料，其中三种相变温度在 之间，相变潜热在 之间，适合低温建筑保温领域的需要。利用差示扫描量热法（，）测试月桂醇硬脂酸，月桂醇棕榈酸和月桂醇硬脂酸棕榈酸共晶相变材料的热物性能，实验结果与模拟较为吻合，误差较小，证明模拟计算的可靠性。傅里叶变换红外光谱仪（，）证明组分之间仅有物理作用促进彼此结合。新型共晶相变材料的开发降低了
2、单一脂肪酸 脂肪醇的相变温度，扩大了其应用领域。【关关键键词词】共共晶晶相相变变材材料料；脂脂肪肪酸酸；脂脂肪肪醇醇；软软件件；低低共共熔熔理理论论【中中图图分分类类号号】【文文献献标标识识码码】【文文章章编编号号】（）基金项目：国家自然科学基金（、），苏州工业园区、江苏省高等学校重点学科发展计划、苏州大学创新科研团队计划。作者简介：庄英（），女，福建晋江，硕士，研究方向：储能材料。引言随着中国经济的快速发展，人们对住宅舒适度的要求日益上升，导致在建筑供暖 制冷所消耗的煤电能源大幅上升。据相关文献报道，我国建筑能耗占社会总能耗的比例约为。为了避免煤炭等不可再生能源耗尽，减缓环境污染和气候问题，
3、建筑节能势在必行。相变材料（，）作为新型储能材料，当环境温度达到其相变温度时，能够吸收 释放热量，从而对环境温度进行调控。将相变材料应用于建筑领域，不仅可以降低冬季白天室内的热负荷，还可以降低化石能源在采暖中的消耗，由此降低建筑冬季的二氧化碳等污染物排放。在相变储能材料中，脂肪酸 脂肪醇来源丰富，性能优越，具有无毒、生态友好的生物基性质、相变时蒸汽压低、过冷程度小、与建筑材料兼容性好等优点，使其适用于低温和中温建筑节能应用。然而，单一组分的脂肪酸 脂肪醇相变材料存在相变温度过高或过低，相变温度位于 范围之间，符合建筑采暖 制冷应用的种类较少，不利于其在低温建筑上的应用。近年来，为满足实际应用需
4、求，利用材料复配方法获得具有合适相变温度及高相变潜热的多元相变材料引起了人们的关注。国内外研究进展 等以硬脂酸和肉豆蔻酸二元共晶混合物为代表，制备了一系列不同组合比例的二元混合物，分别进行动态稳定控制系统（，）热分析测试，确定硬脂酸和肉豆蔻酸的共晶质量比为 ，经过共混后，相变温度从 降至 。等将脂肪酸十酸、十二酸、十六酸、十八酸相互混合，开发了一系列二元相变材料。通过相图热力学方法计算二元脂肪酸相应的配比，将温度时间曲线和 测试的实际数据与计算结果作对比，验证相图的热力学计算可作为确定二元低共熔相变材料混合比例的依据。王委委等选用月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸作为研究对象，根据最低共熔点理论调节单一
5、材料的组分和比例，得到月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸三元脂肪酸共晶物中各组分的质量比为 ，相变温度为 ，低于组分最低熔点 。通过对混合脂肪酸相变材料，极大地降低了其熔点，使之符合建筑领域对相变材料温度的要求。当前制备低共熔物的研究方向主要有三种：一是选取多种脂肪酸共混形成二元（或三元）低共熔物；二是选用单一脂肪酸与单一脂肪醇进行共混；三是将石蜡等烷烃类相变材料与脂肪酸或醇共混；然而，对于脂肪酸与脂肪醇相变材料之间进行二元或三元复合的研究较为少见。本文目的是通过二元甚至三元共晶脂肪酸及脂肪醇来对单一的脂肪酸 醇进行改进，基于最低共熔理论，利用 软件生成程序，模拟计算了二元及多元复合相变材料的理论质量配
6、比和理论潜热值，对得到的多种二元及多元复合材料进行筛选，选择符合低温建筑采暖 制冷温度领域的配比。再通过实验实际制备，对比理论与实验结果，丰富脂肪酸脂肪醇基的共晶相变材料的温度和应用范围。由低共熔理论可知，形成低共熔相变材料后，其相变温度较之前单一组分有一定幅度的降低。因此本文以较宽的温度范围（）选择组分相变材料，选取月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕榈酸四种有机相变材料进行研究。分别对其进行 测试，得到热性能参数。表 为本文月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕榈酸相变材料的热性能参数，以该 测试得到的数据为基础进行下一步的模拟计算。表 脂肪醇、脂肪酸类相变材料的 数据与文献对比类型熔融温度 熔融潜热（）分
7、子量月桂醇（）肉豆蔻醇（）硬脂酸（）棕榈酸（）信息记录材料 年 月 第 卷第 期 实验 实验材料与所需仪器月桂醇（，），分析纯，上海梯希爱化成工业发展有限公司；肉豆蔻醇（，），分析纯，上海化学试剂有限公司；硬脂酸（，），分析纯，上海源叶生物科技有限公司；棕榈酸（，），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油浴锅（型），上海予华仪器设备有限公司；电子天平（型号），梅特勒托利多科技有限公司；真空干燥箱（型），天津泰斯特仪器有限公司；冰箱（型），青岛海尔股份有限公司；软件（型），美国 公司。二元 三元低共熔相变材料的制备通过 软件模拟计算，优选出符合本文设计目标的二元 三元脂肪酸脂肪醇低共熔相变材
8、料的理论质量配比；按照该配比称取相应质量的物质于密封玻璃瓶中，将其放于 的油浴锅中 ，等待混合物完全熔化为透明澄清液态。开启磁力搅拌使其混合均匀，搅拌时间为 ，放置冷却至完全结晶。性能表征通过 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪（）对复合相变材料的化学结构进行了表征，检测波峰范 围 为 。采 用 差 示 扫 描 量 热 仪（）测定样品的相变温度和相变潜热，所有样品在氮气流下以 的速率在 之间加热和冷却，并将测试结果与理论计算数值进行比较。低共熔二元 三元共晶相变材料热物性模拟计算由热力学第二定律和相平衡理论推导出的 方程是描述共晶混合物中各组分摩尔分数、相变潜热和相变温度关系的重要公式，。混合物的
9、相变温度和潜热可分别由式（）和式（）进行理论计算得到：（），（），（）式（）、式（）中 为二元共晶相变材料的理论熔化温度，单位为；为二元混合物的理论融化潜热，单位为；为 物质的熔点，单位为；为 物质的相变潜热，单位为 ；为 物质在二元复合体系中的摩尔分数；为摩尔气体常数，。由式（）可计算出二元复合体系低共熔混合物的质量配比和理论相变温度，通过 软件绘制得到理论相图。该式对于 元或 多元复合体系，也同样适用，只需将前 种混合物与第 种物的相变数据和组分分别作为 和 的数据代入公式计算，便得到 元复合体系的理论相变温度和相变潜热。通过式（）可以看出，当确认为具体某种物质时，和 是确定的，则复合相变
10、材料的相变温度只与其摩尔分数 有关，由 作图即可得到复合体系相变温度和摩尔分数的关系。二元脂肪酸脂肪醇共晶体系的理论计算将表 中脂肪酸和脂肪醇相变材料的分子量，熔化温度和相变潜热代入式（）计算，以及 绘制相图，确定了脂肪酸和脂肪酸二元 三元共晶体系的理论共晶摩尔分数比，从而得到理论质量配比、理论相变温度和相变潜热，结果如表 所示，其相图如图 所示。如图（）所示，对于含有 的二元体系来说，随着加入的 的摩尔质量分数的增加，二元混合物的熔点沿着 的温度摩尔质量分数曲线下降到最低点。同样对于 来说，混合物的熔点随着 质量分数的增加逐渐下降至最低点。在此最低点，和 同时达到熔化或结晶，因此两线的交点也
11、成为 的最低共熔点，或者共晶点。在 两线以上的区域均呈现液相，因此图（）中 线也成为液相线。从图中确认共晶点的位置，得到 二元复合体系的理论摩尔分数配比，在该比例下组成的共晶体系具有稳定的相变性能和唯一的相变温度，此配比下的熔点也是二元复合体系的理论相变温度。本文通过同样的计算，得到其他脂肪酸脂肪醇二元复合体系的理论相图，如图（）（）所示。二元共晶体系的理论相图的变化趋势都是类似的，其相变熔点随着 轴相变材料质量分数的增加先降低后增加。通过二元复合体系的理论摩尔比可以算出二元复合物的分子量，通过单位换算得到单位统一的理论相变温度和潜热，如表 所示，通过共混脂肪酸、脂肪醇相变材料，理论相变温度较
12、原来单一组分的相变温度降低了许多。脂肪酸脂肪醇二元复合共晶体系的理论相变温度最低为 ，最高为 。其中月桂醇硬脂酸和月桂醇棕榈酸二元复合体系的理论相变温度分别为 和 ，适用于低温保温建筑储能领域。此外，通过模拟计算得到的 种脂肪酸脂肪醇二元共晶体系中，理论相变潜热最低的是 ，最高的是 。表 脂肪酸脂肪醇二元共晶体系的理论摩尔比、理论相变温度和潜热模拟质量比理论熔融温度 理论熔融潜热（）：三元复合体系脂肪酸脂肪醇的理论计算为了进一步扩大脂肪酸脂肪醇的相变温度范围，对三元复合体系的质量配比、相变温度和相变潜热进行理论计算。在三元复合体系中，将上述二元脂肪酸脂肪醇复合共晶体系看作为，脂肪醇 脂肪酸看作
13、，将表 和表 中一元脂肪酸 脂肪醇和脂肪酸脂肪醇二元体系的分子量、理论熔点和理论潜热值作为计算参数，分别代入式（）中，获得三元脂肪酸脂肪醇复合共晶体系的理论摩尔分数配比，结合 软件，得到如图（）（）的三元复合体系理论相图。其各相理论质量比、相变温度和理论相变潜热如表 所示。信息记录材料 年 月 第 卷第 期注：（），（），（），（）。图 二元脂肪酸脂肪醇共晶体系理论相图 通过 软件计算得到共晶点，从而得到三元物质的摩尔质量分数配比，代入式（），式（）得到三元复合共晶体系的理论相变温度和相变潜热，如表 所示。由表 可知，三元脂肪酸脂肪醇复合体系大大丰富了单一材料的相变温度范围，其相变温度最低为，
14、最高为，这也扩大了单一脂肪酸 醇的应用领域。其中 理论相变温度为，同样适用于低温保温建筑储能领域。综上，符合低温保温建筑温度范围（）的脂肪酸 醇共晶体系有 种，分别是二元月桂醇硬脂酸和月桂醇棕榈酸及三元月桂醇硬脂酸棕榈酸，样品如图（）（）所示。注：（），（），（），（）。图 脂肪酸脂肪醇三元共晶体系的理论相图信息记录材料 年 月 第 卷第 期表 三元复合共晶体系的理论熔融温度和熔融潜热样品模拟质量比理论熔融温度 理论熔融潜热（）：注：（），（）和（）图 样品图 实验结果与分析 二元及三元共晶相变材料理论与实际热性能对比分析通过差示扫描量热仪测量二元及三元脂肪酸脂肪醇共晶相变材料的实际熔化温度和
15、熔融潜热，得到如图（）（）所示的 曲线图，二元及三元体系都只有一个熔融峰，说明二元和三元材料之间相容得很好，成功制备了二元及三元共晶材料。如表 所示，的实际熔融温度为 ，比理论熔融温度低 ，实际相变潜热值为 ，比理论相变潜热高 ；的实际熔融温度为 ，比理论熔融温度低 ，实际相变潜热值为 ，比理论相变潜热高 ；三元 的实际熔融温度为 ，比理论熔融温度高 ，仅相差 ，实际相变潜热值为 ，比理论相变潜热高 ；三种低共熔共晶相变实际熔融潜热和理论熔融潜热之间的差距不超过，其中三元，无论是熔融温度或者相变潜热，理论与实际的差值极小。相变温度取自 曲线熔融峰前最大斜率切线和前基线的交点所对应的温度坐标，可
16、能存在一定误差。但是这三种、共晶相变材料依旧满足本文所寻找的适用于低温建筑保温领域的温度范围，综上足以证明理论计算二元 三元共晶相变材料的可靠性。表 二元及三元共晶相变材料的熔融过程 数据对比样品实际熔融温度 理论熔融温度 实际熔融潜热（）理论熔融潜热（）二元及三元共晶相变材料的化学结构分析对制备的二元 三元共晶相变材料采用红外光分析 来确定相变材料自身化学结构是否变化以及是否注：（），（），（）。图 脂肪酸脂肪醇共晶体系的 曲线有产生新的物质。图 是二元 以及组分、的红外吸收光谱。在 处出现宽且强的吸收峰，对应于的不对称拉伸振动，和 处的吸收峰分别对应于的不对称、对称伸缩振动，处的特征峰是由
17、的剪切弯曲振动引起的，处的特征吸收峰对应于 的伸缩振动，处的特征峰则是由的平面摇摆振动引起的。在 ，的吸收峰分别对应于的不对称、对称伸缩和不对称弯曲振动峰，的吸收峰分别对应于 伸缩振动；处的吸收处的特征峰对应于 的伸缩振动峰，和 处的特征峰对应于 的弯曲振动和 的面外弯曲振动峰。从图 中，均可以看到 和 的特征峰，说明 和 在分子力的作用下均匀的结合，没有产生新的特征峰，即没有产生新的物质，和 之间是物理作用，并未发生化学反应。同理，通过图 和图 可以得出相同结论，即二元、三元 与各组分之间皆是物理作用。结论综上所述，本文基于低共熔理论，结合 软件对脂肪酸硬脂酸、棕榈酸，脂肪醇月桂醇、肉豆蔻醇
18、的复合计算，开发了 种新型的脂肪酸脂肪醇基二元及三元共晶相变材料中，绘制理论共晶相图，快速且准确地得到脂肪酸脂肪醇二元及三元共晶体系的质量配比和、熔融过程及凝固过程中的理论相变温度和相变潜热。它们的理论熔融温度范围在 ，大幅降低了单一组分的相变温度。从中筛选出 种适用于低温建筑所用的脂肪酸脂肪醇基共晶相变材料。分别是月桂醇硬脂酸（），月桂醇棕榈酸（）和月桂醇硬脂酸棕榈酸（）。通过模拟结算与实验相结合，成功开信息记录材料 年 月 第 卷第 期图 ，的红外吸收光谱图图 ，的红外吸收光谱图图 ，和 的红外吸收光谱图 发了新型的脂肪酸脂肪醇基二元 三元共晶相变材料，丰富了脂肪酸 脂肪醇相变材料的温度范围，扩宽了其应用领域。【参考文献】晁岳鹏 相变材料耦合太阳能在冬季建筑采暖中的应用 建筑节能，（）：，（）：，：，：，：，（）：王委委，宋肖飞，蔡以兵，等 三元脂肪酸共晶物 二氧化硅定形相变复合材料的制备及其热性能 材料科学与工程学报，（）：，：，：刘程，袁艳平，张楠，等 脂肪酸三元低共熔混合物相变温度和潜热的理论预测 材料导报，（）：，（）：，（）：张寅平，苏跃红，葛新石（准）共晶系相变材料融点及融解热的理论预测 中国科学技术大学学报，（）：
