1、Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展物理化学进展,2023,12(4),366-386 Published Online November 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/japc https:/doi.org/10.12677/japc.2023.124036 文章引用文章引用:柯佳伟,李同飞,钱涛,曹宇锋.反应微环境对涉及气体的电化学反应影响的研究综述J.物理化学进展,2023,12(4):366-386.DOI:10.12677/japc.2023.124036 反应微环境
2、对涉及气体的电化学反应影响的反应微环境对涉及气体的电化学反应影响的 研究综述研究综述 柯佳伟，李同飞，钱柯佳伟，李同飞，钱 涛，曹宇锋涛，曹宇锋*南通大学化学化工学院，江苏 南通 收稿日期：2023年8月3日；录用日期：2023年11月13日；发布日期：2023年11月22日 摘摘 要要 近年来，为了实现清洁、可再生和高效的能源技术，对涉及气体的电化学反应的理解取得了实质性进展。近年来，为了实现清洁、可再生和高效的能源技术，对涉及气体的电化学反应的理解取得了实质性进展。然而，反应界面微环境对电催化性能然而，反应界面微环境对电催化性能(活性、选择性和耐久性活性、选择性和耐久性)的具体影响机制尚不
3、清楚。本文通过对二的具体影响机制尚不清楚。本文通过对二氧化碳还原反应和氮气还原反应等气体电催化的界面微环境进行了全面的了解，通过对电解槽层面的总氧化碳还原反应和氮气还原反应等气体电催化的界面微环境进行了全面的了解，通过对电解槽层面的总结，如设备的优化，实验条件的控制和工作电极的设计和电解质层面结，如设备的优化，实验条件的控制和工作电极的设计和电解质层面(增加气体溶解度，调节质子供应和增加气体溶解度，调节质子供应和替代阳极反应替代阳极反应)的调研，旨在检索微环境与电化学性能之间的相关性和相应的反应机制。最后，提出了今的调研，旨在检索微环境与电化学性能之间的相关性和相应的反应机制。最后，提出了今后
4、后在气体电化学反应中微环境对其影响在气体电化学反应中微环境对其影响研究的重点。研究的重点。关键关键词词 电催化，微环境，二氧化碳还原，氮还原，三相界面电催化，微环境，二氧化碳还原，氮还原，三相界面 A Review of Studies on the Effect of Reaction Microenvironments on Electrochemical Reactions Involving Gases Jiawei Ke,Tongfei Li,Tao Qian,Yufeng Cao*School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanton
5、g University,Nantong Jiangsu Received:Aug.3rd,2023;accepted:Nov.13th,2023;published:Nov.22nd,2023 Abstract Substantial progress has been made in recent years in the understanding of electrochemical reac-*通讯作者。柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 367 物理化学进展 tions involving gases in order to realize cl
6、ean,renewable and efficient energy technologies.How-ever,the specific mechanisms by which the interfacial microenvironment of the reaction affects the electrocatalytic performance(activity,selectivity,and durability)are still unclear.This paper provides a comprehensive understanding of the interfaci
7、al microenvironment of gas electrocata-lysis,such as carbon dioxide reduction reaction and nitrogen reduction reaction,and aims to re-trieve the correlation between the microenvironment and electrochemical performance and the corresponding correlation between the microenvironment and electrochemical
8、 performance and the corresponding reaction mechanism by summarizing the electrolyzer level,such as the opti-mization of the equipment,the control of experimental conditions and the design of the work-ing electrodes,and the electrolyte level(increase of the gas solubility,the modulation of the suppl
9、y of protons and the substitution of anodic reactions)reaction mechanisms.Finally,the focus of future research in the influence of microenvironment on gas electrochemical reaction is pro-posed.Keywords Electrocatalysis,Microenvironment,Carbon Dioxide Reduction,Nitrogen Reduction,Three-Phase Interfac
10、e Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 随着经济和科技的快速发展，大量不可再生的化石燃料被大量消耗，导致生态环境严重恶化和能源短缺1。因此，迫切需要探索和开发一种新型的、可持续的、无化石燃料途径的能源转换过程，以缓解全球能源和环境问题2。一种有前景
11、的方法是通过催化化学转化过程将常见的低附加值原料转化为高附加值产品，这些过程消耗可再生能源，例如将 CO2转化为 CxHyOz或将 N2转化为 NH3 3。几十年来，为了应对环境和能源危机，人们广泛开展了几种催化研究，包括生物催化4、电催化作用5、光催化作用6和电催化作用7作为可持续能源转换的重要组成部分，电催化反应使从大气中的分子中产生有价值的化学物质成为可能8。特别是多相电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)和氮还原反应(NRR)以其可持续能源路线引起了学者们的关注，相关研究也处于火热阶段9。对于 CO2RR 和 NRR，一个完整的电催化系统由阴极、阳极、电解质和离子交换膜组成10。基本上，
12、析氧反应(OER)发生在阳极，为阴极反应提供电子和质子，其中 CO2和 N2被还原和氢化11。通常，CO2RR 和 NRR 都主要发生在固体电催化剂、液体电解质和气态反应物之间的多相界面区域，构成微环境12 13。在整体反应过程中，往往是微环境中的多种因素综合作用，共同影响电催化的性能。已经有一些综述认识到微环境的重要性，并对微环境在 CO2RR 中的调控研究进行了总结14 15。在这篇综述中，我们将重点研究涉及气体的电化学反应的常见问题，包括 CO2RR 和 NRR。此外，我们将影响多相催化系统催化活性和选择性的多重因素分为气体扩散、质子供应和电子转移等方面。因此，将考虑主要的优化方向来调整
13、微环境，如电解质层面研究，包括增加气体溶解度，调节质子供应和替代阳极反应策略(图 1)，并将介绍几个综合优化的例子。最后，我们提出了对多相催化体系的展望，希望多相电催化过程中能理性考虑相关影响因素。Open AccessOpen Access柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 368 物理化学进展 Figure 1.Schematic overview of microenvironment strategies to enhance heterogeneous electrocatalytic CO2RR and NRR;CO2RR:carbon diox
14、ide reduction reaction;NRR:nitrogen reduction reaction 图图1.增强多相电催化CO2RR和NRR的微环境策略示意图；CO2RR：二氧化碳还原反应；NRR，氮还原反应 2.CO2RR 和和 NRR 的理论机制的理论机制 Figure 2.(a)Electrochemical performance as a function of catalyst activity;(b)General microenvironment and(c)Ideal mi-croenvironment in heterogeneous electrochemica
15、l CO2RR and NRR 图图 2.(a)作为催化剂活性函数的电化学性能；(b)一般微环境和(c)异相电化学 CO2RR 和 NRR 的理想微环境 典型的涉及气体的电化学反应，如 CO2RR 和 NRR，通常在常温常压下的普通 H 型电解槽中进行。在实际的 CO2RR 和 NRR 中，催化性能并不会随着催化剂的本征活性的增加而不断提高(图 2(a)。为了了柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 369 物理化学进展 解微环境在多相催化中的重要性，本文讨论了 CO2RR 和 NRR 的途径(电子传递过程)、条件(温度和压力)和环境(局部多重物理化学效应)以及
16、微环境的影响。对于 CO2RR，它发生在阴极，表示为方程(1)，生成CxHyOz(CxHyOz代表 CO、HCOOH、CH4和多碳产品)通过电子和质子的耦合产生化学物质16。22COHeC H OH Oxyzxnnm+(1)对催化材料进行改性以使其具有优异的理论活性的研究已被大量报道。与其他非均相催化反应相比，CO2RR 理论上更容易在电解液中进行，因为 CO2会不断溶解在电解液中并与水结合生成碳酸，如式(2)和(3)所示17。同时，碳源以离子形式存在，受益于 CO2RR。但在实际研究中，由于 CO2在鼓泡过程中的溶解度和扩散速率的限制，局部电流密度较低。()()22COgCOaq (2)()
17、()()2223COaqH O aqH COaq+(3)作为一个氧化且热力学稳定的摩尔分子，CO2的 C=O 键具有 750 kJ m ol1的大活化能。因此，CO2的活化是至关重要的一步，这取决于 CO2和催化位点之间的相互作用，以削弱 C=O 键并将线性结构转变为弯曲结构。根据各种表征和理论计算，将活化机理分为四种类型18。基于质子耦合电子转移(PCET)过程有两种机制，其中 C 或 O 原子被激活形成*COOH 或*OCHO 中间体，如式(4)和(5)所示。在第三种机制中，CO2作为一个整体吸附在活性表面，随后一个电子攻击并转化为阴离子自由基，如式(6)所示，随后*CO2与质子结合，转化
18、为*COOH 中间体。如式(7)所示，在最后一种机制中，阴离子氢化物首先由一个质子与两个电子结合形成，然后攻击 CO2生成*OCHO 中间体。2*COHe*COOH+(4)2*COHe*OCHO+(5)22*COe*CO+(6)*H2e*H+(7)随后，被吸附的中间体会发生各种表面反应，通过 C-O 键的裂解、C-C 键的偶联以及 C-H 键的形成生成 CxHyOz。*OCHO 通常被认为是甲酸形成的中间体，甲酸的氧原子与活性表面结合，而 C=O 键被保留。另一方面，PCET 过程可以产生吸附的*CO*COH，如式(8)所示，然后直接解吸生成 CO 气体，或者进一步加氢生成*COH 中间体，然
19、后产生 CH4OH 或 CH4，如式(9)和(10)所示。2*COOHHe*COH O+(8)3*COH3H3e*CH OH+(9)42*COH5H5e*CHH O+(10)值得注意的是，*CO 也是通过*CO 二聚化和随后的 PCET 工艺生成 C2+产品的关键中间体。关于 C-C耦合，各种各样 C2+产物，包括 C2H4、C2H6、C2H5OH，可以得到 CH3COOH、C3H7OH、C3H4O2和 C4H4O3，由下式表示：2242*2CO12H12e*C H4H O+(11)2262*2CO14H14e*C H4H O+(12)2252*2CO12H12e*C H OH3H O+(13
20、)柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 370 物理化学进展 232*2CO8H8e*CH COOH2H O+(14)2372*3CO18H18e*C H OH5H O+(15)23422*3CO12H12e*C H O4H O+(16)24432*4CO14H14e*C H O5H O+(17)不幸的是，中间状态，包括覆盖，模型和吸附，将受到微环境的显著影响，从而分支成不同的产物。因此，获得具有高法拉第效率(FE)的某一产品是非常具有挑战性的，特别是对于 C2+产物。到目前为止，由于不是所有的中间体都能被捕获，上述一些过程的反应步骤还不能确定，因此反应不能在
21、实验上得到充分证实。同时，电极上没有发生统一的电催化过程。析氢反应(HER)的激烈竞争同时发生在阴极上，如式(18)所示，导致固碳性能较差19。具体来说，几个困境决定了副反应是影响 CO2RR 的关键问题：1)CO2RR催化剂对 HER 的活性和选择性更强；2)H ER 的还原电压与 CO2RR 相似，甚至更低；3)双电子输运过程 HER 比多电子输运反应 CO2RR 更容易发生。22H2eH+(18)在另一个半反应中，OER 对整个反应速度的影响如式(19)11所示如果 OER 进行缓慢，电子传递将受到抑制，扰乱整个反应过程。222H OO4H2e+(19)在实际的电化学过程中，阴极离子(H
22、*、OH、阳离子、阴离子)被认为在 CO2RR 过程中起着关键作用20。当阴极带负电荷时，在工作电极附近会出现阳离子的富集和阴离子的耗竭，在三相界面处形成包含内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面的双电层8。在这样的双电层中，离子的分布和物理化学性质将显著影响反应过程21。H+和 OH是水溶液中最常见的离子，是影响反应选择性的重要因素22。例如，高浓度的 KHCO3电解质有利于 CH4和 H2的选择性，而降低 KHCO3浓度可以大大增强 C2H4的选择性。OH阴离子的存在可以抑制 HER 过程，从而提高 CO2RR 的选择性。此外，本体电解质中的阳离子和阴离子也会影响 CO2RR 的性能23。例如，选
23、择性可能与碱阳离子大小有关，从 Li+到 Cs+。阳离子尺寸越大，C2H4和 C2H5OH 的 FE 越高。这是因为偶极矩大的*CO 在偶极矩增大的水合阳离子的电场作用下更加稳定，有利于 C2+化学品的生成。阴离子如卤化物也能够通过共价金属卤化物相互作用稳定*CO 中间体。在各种选择中，KI 电解质表现出比 KCl 和 KBr 更高的 C2选择性，因为在活性表面可以实现最高的*CO含量。如式(20)所示，NRR 也发生在阴极，因为电化学 NH3的合成可以通过 N2与质子源的反应来实现24。23N6H+6e2NH+(20)氮分子与 NN 的高能量键(941 kJ mol1)有更大的惰性。因此，通
24、常需要高能量输入来启动电化学反应。两个经典的机制被用来解释 NRR 过程，包括解离途径和关联途径25。在解离途径中，NN 在氢和氮结合之前先被破坏。两个独立的 N 原子不断地氢化，直到释放出两个 NH3分子，由下式表示：2N2*2*N+(21)2*N2e2H2*NH+(22)22*NH2e2H2*NH+(23)232*NH2e2H2NH2*+(24)柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 371 物理化学进展 在结合途径中，两个 N 原子在释放第一个 NH3之前保持相互结合。结合途径根据加氢顺序的不同分为远端途径和交替途径。在缔合的远端途径中，远端 N 不断氢化
25、，直到释放出第一个 NH3，然后剩余的N 继续氢化生成第二个 NH3，表达式为：22N*N+(25)2*NeH*NNH+(26)2*NNHeH*NNH+(27)23*NNHeH*NNH+(28)*NeH*NH+(29)2*NHeH*NH+(30)23*NHeHNH*+(31)在结合交替途径中，两个 N 原子依次氢化，直到最后两步两个 NH3分子依次释放，如式所示(25)(26)(32)(36)。*NNHeH*NHNH+(32)2*NHNHeH*NHNH+(33)222*NHNHeH*NH NH+(34)2223*NH NHeH*NHNH+(35)23*NHeHNH*+(36)NRR 与 CO2
26、RR 具有相同的阳极氧化反应和干扰副反应。因此，抑制 CO2RR 性能的因素也会抑制NRR 性能。此外，由于 N2溶解于 H2O 中，没有以离子形式存在的氮，NRR 比 CO2RR 更难进行。我们将影响整个途径电化学性能的因素分为不同的类别，并简要概述了它们的影响。首先，当反应物供应不足时，目标反应往往受到实质性抑制。气态反应物的供应 CO2和 N2，通常与气体的溶解度、反应物的传递速率和界面浓度以及活性催化位点与反应物的结合能有关。另一个严重影响催化反应活性和选择性的问题是副反应的发生，这里是 HER。它通常与质子源活性、质子质量传递和质子浓度有关。此外，氧化速率和电子转移速率也影响催化反应
27、的活性和选择性。然后，我们将讨论实例，并将解决这些影响因素的方法分为三类，包括电解槽、电解质和电催化剂策略。如图 2(b)、图 2(c)所示，一般和理想微环境中的气态反应物、质子和电子决定了实际的非均相电化学反应。在此，我们重点讨论电解槽层面。3.电解槽层面的策略电解槽层面的策略 电解槽是发生电化学反应的主要反应器，它决定并驱动整个电化学反应。实际三相表面会受到非均相电化学反应器的各种组分的干扰。具体来说，电解槽的结构影响反应物的传质方式；反应条件影响气体的溶解度；工作电极不仅影响局部气质子比，而且决定电子的传输速度。为了使研究人员对反应器的选择有一个更清晰的认识，我们总结了最近的实验进展，重
28、点是整个电化学系统的合理设计。3.1.设备优化设备优化 通常，电化学反应器分为几种类型，用于实验室规模的多相电催化研究。如图 3(a)所示，单室反应器是电化学过程中最简单的反应器26。将工作电极、参比电极和对电极放置在一个腔室中，并在电解槽内放置与钢盖形状相同的玻璃容器进行反应隔离。此外，电极是密封和电隔离的，以满足恒定的压力。柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 372 物理化学进展 Kleli和Rpke使用该电解槽在50 bar下固定N2到NH3，电解5 h后NH3浓度达到57 mol L1(图3(b)、图3(c)。Wessling等人27以铑和钌电镀的T
29、i毡为催化剂，在单室电池中得到NH3的产率分别为(1.5 1011)mol1 cm2和(1.2 1010)mols1 cm2。Han 等人28在最佳条件下，使用单电池体系获得最大 NH3产率(1.54 1011)mol s1 cm2)和 FE(0.9%)。尽管取得了这些成就，但单室电池有一个致命的缺点，即还原产物可能扩散到阳极并被氧化，从而影响实际的反应性能。相反，采用离子交换膜作为隔膜的双腔电池，如 H 型电池、固体氧化物电池和聚合物电解质膜(PEM)流式电池，可以避免这种流动。交换膜(阴离子和阳离子交换膜)用于分离阴极室和阳极室，防止由还原产生的 CxHyOz或 NH3氧化。H 型电解槽如
30、图 3(d)所示29还原反应在一个带有工作电极和参比电极的腔室中进行，这使得施加的电位更加精确，氧化反应在另一个带有反电极的腔室中进行。催化剂沉积的碳衬底通常用于工作电极，碳棒或铂丝通常用作对电极。Figure 3.(a)Single-chamber cell used for electrolysis,the potential dependence of the current;(b)Efficiency and(c)Den-sity during NRR on a polyaniline electrode 26;(d)Schematic for heterogeneous electr
31、ocatalytic reduction reaction in the H-type cell;(e)FE of the generated products for these catalysts in different applied potentials 30;(f)Electrocatalytic NRR performance on tetrahexahedral gold nanorods 31;FE,Faradaic efficiency 图图 3.(a)用于电解的单室电解槽，聚苯胺电极在 NRR 过程中电流；(b)效率和(c)密度的电位依赖性26；(d)H 型电解槽中多相电
32、催化还原反应示意图；(e)这些催化剂在不同应用电位下生成的产物的 FE 30；(f)电催化 NRR 在四面体金纳米棒上的性能31；FE，法拉第效率 Yang 等人30合成了粒径为的超细 CuPd 纳米合金 H 型电解槽中 CO2RR 为 2 nm，得到 COFE 为质量活性为 56 A g1(图 3(e)。对于 NRR，Yan 等人31研究了以四面体金纳米棒为催化剂的 H 型电解槽在环境条件下水溶液中NH3的电化学生成。在0.2 V可逆氢电极(RHE)下，NH3的生成率为21.4 gh1 mg1，FE 为 8.11%，如图 3(f)所示。另一种双室电解槽是固体氧化物电池，其中各种类型的聚合物膜
33、可以用作电解质(图 4(a)32。与环境电解槽相比，该电解槽可以利用高温(300600)改善反应动力学，降低内阻，从而提高 CO2RR 和NRR 效率。Hong 等人33在固体氧化物电池的燃料电极衬底中原位构建纳米合金化 Pd-Ni 作为催化剂，柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 373 物理化学进展 获得了 57.7%的 CO 转化率和 28.8%的 CO 选择性(图 4(b)、图 4(c)。Singhal 等人34采用脉冲电流策略提高了平面管固体氧化物电池的 CO2RR，在300 mA cm2下，CO2转化率达到 52%，接近理论值 54.3%。另外，考
34、虑热回收，能量转换效率可达 98.2%。对于 NRR，Liu 和 Xu 研究了双极膜在 80固体氧化物电池中的影响。Nafion和磺化聚砜膜基体系的NH3产率分别为(1.05 108)mol1 cm2和(1.03 108)mol1 cm2。Figure 4.(a)Schematic device of the electrochemical synthesis of NH3 in the solid-oxide cell 17;(b)Electrolysis current density under different voltages;(c)CO-selectivity and CO2 c
35、onversion in the solid-oxide cell 33;(d)Flow cell containing a membrane electrode assembly 35;(e)Comparison of the cumulative efficiency of form ate production in the Nafion membrane and h ydroxide-ion conducting m embrane P EM fl ow c ell 37;(f)C yclic vol tammograms for gas-and l iq-uid-phase CO2
36、PEM flow cells 35;(g)NH3 formation rate and(h)Faradaic efficiency of catalysts at different applied po-tentials 39 图图 4.(a)固体氧化物电池中电化学合成 NH3的装置示意图17；(b)不同电压下的电解电流密度；(c)固体氧化物电池中 CO 选择性和 CO2转化33；(d)含有膜电极组件的流动电池35；(e)N afion 膜和氢氧离子导电膜 PEM 流动电池中甲酸酯生产累积效率的比较37；(f)气相和液相 CO2 PEM 流动电池的循环伏安图35；(g)不同施加电位下催化剂的
37、 NH3生成速率和(h)FE，法拉第效率39 在对传统燃料电池广泛研究的基础上，PEM 液流电池由电极集流器、电极流板和膜电极组成(图 4(d)35。在 PEM 流动电池中，溶解了 CO2/N2或气相 CO2/N2的碱性溶液被输送到阴极，因此，连续循环过程可以克服 CO2和 N2的传质限制，提高三相表面的气体浓度36。值得注意的是，PEM 流动电池没有参柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 374 物理化学进展 比电极，这可能会影响反应机理的研究和性能改进的进展。Valdez 等人37探讨了碱性膜在 PEM 流电池中的作用，它特别适合实现高 FE。他们使用普通
38、的金属催化剂，获得了高达 80%的瞬时 FE，将 CO2转化为 HCOOH(图 4(e)。Berlinguette 等人35将银催化剂集成到碳基气体扩散层(GDL)中，通过在阴极输送气态二氧化碳来进行电解。在这个单元格中，电流密度高达 200 mA cm2，CO 转换 FE 可保持在 50%(图 4(f)。此外，他们还分析了 PEM 流动电池的整体结构，包括非催化成分(GDL、PEM 和流场)和原料特性(气体 vs.液体，流速和电解质供应)38。Zhang 等人39使用 PEM 液流电池在环境条件下进行 NRR，获得了 0.46 g h1 cm2的优异 NH3产率和 6.04%的 FE(图 4
39、(g)、图 4(h)。目前，无论是 CO2RR 还是 NRR，常规 H 型电池仍然是最常用的快速筛选各种催化剂的装置。从市售电解槽中获得的电化学性能对于评价和比较催化剂是相对可靠的。然而，H 型电池存在明显的反应物供应不足，导致电流密度有限，不适合扩大规模的电化学合成。因此，电极附近传质边界层厚度远小于 H 型电池尺寸(60 m160 m,0.01 m10 m)20的流动电池在未来的工业生产中值得关注它受气体传质的影响较小，适用于放大反应。此外，膜的结构关系到电池阻力和离子转移，应合理设计，进一步提高器件性能。3.2.实验条件控制实验条件控制 在非均相电化学体系中，实际反应过程会受到反应压力、
40、温度等条件的影响。事实上，在恒压下，CO2和 N2的溶解度随温度的降低而增加40。然而，电解质的特性和催化剂的活性限制了多相催化的低温范围。因此，我们将在这一部分讨论压力对电化学过程的影响，包括总平衡压力和气体分压。一方面，CO2和 N2的溶解度和质量输运可以通过调节装置压力来调节。一般来说，气体的溶解度取决于压强、温度和盐度的选择值，正如亨利定律所描述的那样。由式(37)可知，等温条件下，气体在溶液中的溶解度(Cgas)与液体表面溶质的平衡压力(Pgas)成正比。Pgas=Hgas Cgas (37)其中气体 H 为经验亨利常数(CO2=0.166,N2=7.2 atm mol1)。以 CO
41、2溶解度为例，图 5(a)显示了在压力、温度和盐度选定值下的物种形态变化41。Figure 5.(a)Solubility of CO2 in water 41;(b)Calculation of active carbon species concentrations and pH;(c)Depen-dence of formate and hydrogen formation FE on CO2 partial pressure at 0.64 V versus RHE 42;(d)Current efficiency versus pressure diagram of t he amm
42、onia formation 26;(e)NH3 concentration versus pressure diagram of t he ammonia formation 43 图图 5.(a)二氧化碳在水中的溶解度41；(b)不同压力下活性碳种浓度和 pH 值的计算；(c)0.64 V 与 RHE 下 CO2分压对甲酸和氢生成 FE 的影响42；(d)氨生成的效率与压力关系图26；(e)氨生成的 NH3浓度与压力关系图43 柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 375 物理化学进展 显然，压力越高，气体的溶解度越高。因此，在更高的气体压力下进行 CO2
43、RR 和 NRR，有望增加电解质中活性气体反应物，改善非均相电化学反应性能。通过优化电解液中的二氧化碳压力，Dai 等人42在高压(超过 45 atm)下，电还原 CO2到几乎纯甲酸，并达到 98%的 FE(图 5(b)、图 5(c)。Kleli 和 Rpke 43利用单室电池在聚丙烯腈线和聚吡咯电极上随装置压力的增加测试了电化学 NRR 在水系统中的性能。在 50 bar 和 60 bar 条件下电解 5 h 后，NH3的最大浓度分别为 57 mol/L1和 53 mol/L1(图 5(d)、图 5(e)。此外，Wang 等人44将电化学反应系统从常压环境转移到轻压环境，提高 NRR 的 N
44、H3产率和FE。压力的增加有利于氮的溶解浓度的提高，既保证了氮源的供应，又有利于其向反应界面的传质。结果表明，与 RHE 相比，在0.025 V 时 NH3产率最高，达到 13.55 g h1 cm2；在 0.7 MPa 压力条件下，在0.1V 时 FE 最高，达到 14.74%。Figure 6.(a)Mechanisms on C-C coupling and protonation for C2H4 formation in low and high CO2 partial pressures;(b)(d)Electrocatalytic performance of CO2RR as
45、functions of CO2 partial pressure in 1 M KOH at different potentials 45 图图 6.(a)低、高 CO2分压下碳碳耦合和质子化形成碳氢化合物的机理；(b)(d)不同电势下 1 M KOH 中 CO2分压对 CO2电催化性能的影响45 结果表明，与 RHE 相比，在0.025 V 时 NH3产率最高，达到 13.55 g h1 cm2；在 0.7 MPa 压力条件下，在0.1 V 时 FE 最高，达到 14.74%。另一方面，在不同的应用电位下，气体分压对 CO2RR 和 NRR的催化性能也有很大的影响。Oh 等人45使用流动
46、电池研究了室温下 CO2RR 到 C2H4过程中催化活性对CO2分压(PCO2)的依赖性。如图 6(a)所示，与一般认为高浓度的表面*CO 是形成 C2H 的必要条件相反，过量的 CO 供应反过来会干扰 C-C 耦合并抑制 C2H 反应途径。实际上，如果 PCO2 25%，CO2转化动力学偏离了简单的线性增量*CO2覆盖率。在此基础上，他们使用不同的 PCO2和应用电位系统地优化了 50%FE 条件下 C2H4的性能(图 6(b)(d)。Singh 等人46也进行了几个电化学实验来验证 N2分压和反应速率之间的关系。结果表明，FE 和 NH3产率均随 N2摩尔分数的增加而增加，验证了 NRR
47、率与 N2分压控制柯佳伟 等 DOI:10.12677/japc.2023.124036 376 物理化学进展 的*N2和*H的相对覆盖率有关。调整分压所产生的不同结果可归因于CO2RR和NRR中不同的反应过程。总之，反应条件的微小变化可能对微环境和整个电化学过程产生巨大的影响。例如，较高的压力和较低的温度会提高三相界面处的反应物气体浓度，使反应平衡向前推进。尽管如此，由于涉及到一个重要的约束，增加压力将无助于实际应用。因此，有必要根据实际实验和理论计算，给出电化学反应平衡、温度和压力的计算公式，用以指导反应条件的调节。3.3.工作电极的设计工作电极的设计 在正常的电催化系统中，气态反应物由散
48、装电解质提供给工作电极。然而，典型的工作电极通常是通过在碳基板或金属泡沫上装载催化剂来制备的，不可避免地气体供应不足，从而导致反应性能的抑制。在这种情况下，迫切需要寻找能够改善气态反应物传质的新型电极。近年来，大多数研究都期望使用气体扩散电极(GDEs)的 CO2RR 性能能够保证长期稳定性和耐用性，满足工业要求(20,000 小时的长期稳定性和超过 200 mA cm2的分电流密度)36。GDE 可以通过多孔结构持续向电化学三相界面提供气态反应物，在活性表面附近产生足够的局部气体浓度，提高整体电化学性能。GDE 的组成为 GDL、微孔层(MPL)和催化剂层(CL)，如图 7(a)所示47。G
49、DL 是 GDEs 设计的关键，它在气体反应物分布和 H2O 管理中起着至关重要的作用。GDL 可由商用无纺布碳与聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物烧结而成，其电子转移速率、孔隙率和疏水性/亲水性决定了其性能和在实际电化学过程中的应用48。MPL 通常是夹在宏观 GDL 和 CL 之间的薄层，用于进一步改善气体扩散和疏水性。Kenis 提出了一种关于 GDE 的组成和结构的见解，这种结构可以控制电解质的泛流和气体的渗透性49。如图 7(b)所示，扫描电镜和计算机断层扫描图像(图 7(b)，与 GDE 相比，非调节工作电极上的催化剂暴露于电解液中。结果表明，无论阴极电位如何，
50、CO 分电流密度都低于 30 mA c m2。相反，与传统工作电极(28 mA cm2)相比，GDE 在2.20 V 时相对于 RHE 产生极高的 CO 失调电流密度，为 280 mA cm2(图 7(c)。值得注意的是，阻抗谱显示，由于 PTFE 的绝缘性，绝缘 PTFE 含量越高，电阻越高，干扰电子向 CL 的转移(图 7(d)。研究证实，电子转移速率过低会抑制实际反应速率，而过高的电子转移速率会增加副反应的干扰；因此，电导率应仔细调整。此外，GDL 的疏/亲水性在一定程度上调节了气体输送和水分补充。Breugelmans 等人发现，当阴极被施加电压时，电解质有持续润湿 GDE 的趋势(图
