1、陶瓷含報Vol.44 No.5第44卷，第5期2023年10 月D01:10.13957/ki.tcxb.2023.05.008引文格式：郭平春，韩星，江和栋，等钒基金属有机框架材料作为水系锌离子电池正极材料的研究J陶瓷学报，2 0 2 3，44(5)：920-927.GUO Pingchun,HAN Xing,JIANG Hedong,et al.Vanadium-based metal-organic framework as cathode materials for aqueouszinc-ion batteries J.Journal of Ceramics,2023,44(5):9
2、20-927.Journal of CeramicsOct.2023钒基金属有机框架材料作为水系锌离子电池正极材料的研究郭平春，韩韦星，江和栋，李家科，范学运，黄丽群，孙健，王艳香(景德镇陶瓷大学，江西景德镇33340 3)摘要：金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，M O Fs)因为大的比表面积、高的孔隙率以及结构可调等特点使其在电化学领域受到广泛关注。采用水热法合成钒基金属有机框架材料(V-MOF)，研究水热时间对V-MOF晶相组成、显微结构以及V-MOF基水系锌离子电池(Aqueous zinc-ion batteries,AZIBs)性能的影响。结果表明：水热
3、时间为36 h时，所得的V-MOF材料为中空棒状结构，V的价态为+4，将其作为AZIBs正极的电化学性能最佳，在10 0 mAg的电流密度下提供了144.5mAhg的比容量。在电流密度为10 0 0 mAgl时，充放电循环40 0 0 次后，其库伦效率仍为10 0%。关键词：水系锌离子电池；钒的金属有机框架；正极；水热合成；电化学性能中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 5-0 9 2 0-0 8Vanadium-based Metal-Organic Framework as Cathode Materials forAqueo
4、us Zinc-ion BatteriesGUO Pingchun,HAN Xing,JIANG Hedong,LI Jiake,FAN Xueyun,HUANG Liqun,SUN Jian,WANG Yanxiang(Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)Abstract:Metal-organic frameworks(MOFs)have received much attention in the field of electrochemistry owing to their highspecifi
5、c surface area,adjustable aperture and tunable structure.A typical V-MOF was synthesized by using hydrothermalmethods,where the effects of hydrothermal time on crystalline phase composition and microstructure of V-MOF and itsperformance for aqueous zinc-ion batteries(AZIBs)were explored.The resultin
6、g V-MOF material,a hollow nanorod with avalence of+4 for V after hydrothermal reaction for 36 h,has the highest electrochemical performance as an anode for AZIBs,with a specific capacity of 144.5 mAh:g-at a current density of 100 mA:gl.At a current density of 1000 mA-g,theCoulomb efficiency remained
7、 at 100%after 4000 charge/discharge cycles.Key words:aqueous zinc-ion batteries;vanadium based metal-organic framework;cathode;hydrothermal synthesis;electrochemicalperformance0引言随着能源消耗的日益增加，环境恶化和能源收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 2。修订日期：2 0 2 3-0 7-0 7。通信联系人：王艳香(19 7 2-)，女，博士，教授。短缺问题成为人们关注的热点，寻找替代传统化石能源的新能源成为解决这
8、些问题的重要途径1-2 。水系锌离子电池(Aqueous Zinc-ion Batteries,Received date:2023-04-22.Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-),Female,Ph.D.,Professor.E-mail:Revised date:2023-07-07.第44卷第5期AZIBs)由于具有较高的理论容量(8 2 0 mAhgl)、成本低和环境友好等优势而受到越来越多的关注3。AZIBs主要由正极、电解液和负极组成。其中，当前正极材料主要有锰基氧化物4、钒基材料5、普鲁士蓝类似物6 、有机化合物7 。但是，锰基氧化
9、物所组成的电池稳定性差；钒基材料所组成的电池工作电压低、毒性大；普鲁士蓝类似物所组成的电池倍率性能差、容量衰减快；有机化合物所组成的电池容量低。因此，开发新型高性能正极材料是AZIBs 的一个重要的研究方向。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子或团簇和有机配体组成的配位化合物，具有比表面积大、金属位点丰富、孔隙率高和结构可调等特点，在电化学领域广受关注。MOFs作为AZIBs正极的应用主要分为两种情况：一种是MOFs被用作制备多孔碳或金属氧化物的新模板。例如：Yuan等8 以Mn-MOF为前驱体，通过高温热解和氧化，制备了Mn2O3空心纳米
10、球作为AZIBs正极；Hu等9 通过对V-MOF高温殿烧合成了V2Oscarbon纳米片，所获得的V2Oscarbon具有独特的多孔结构和钒的混合价态，缩短了离子传输路径并提高电导率。另一种情况是直接使用MOFs作为AZIBs的电极材料。例如：Stoddart等10 合成了二维导电Cus(HHTP)2，具有良好的导电性,即电导率为0.2 Scm和大的一维通道，孔的大小为 2 nm.Cu(HHTP),作为 AZIBs 阴极,在 50 mA-g)的电流密度下比容量达到 2 2 8 mAh.gl，在4Ag-1的电流密度下循环50 0 次，容量保持率为7 5%；Pu等I合成了五种不同的MOF材料，分别
11、为Mn(BTC)、M n(BD C),Fe(BD C),Co(BD C)和 V(BDC)。其中，Mn(BTC)表现出最高的 Zn+存储容量，在50mAg的电流密度下比容量为112 mAhg。当前，用于AZIBs的MOFs主要包括锰基、铁基、钴基和钒基等12 。最近，各种基于钒基MOFs的电极引起了广泛的关注。钒基金属有机骨架vIV(O)(bde)(V-MOF,bdc=1,4-苯二甲酸)的中心是具有多价态的过渡金属钒，配体是含有C=O键的1,4-苯二甲酸，它的不饱和官能团和中间桥接的钒原子不仅为电子和离子输运提供了多维通道，而且增强了晶体结构的稳定性。因此，V-MOF材料显示出作为电化学储能材料
12、的研究前景。例如：Yan等13 采用溶剂热法合成了棒状V-MOF，并将其组装成水系和固态两种混合超级电容器，组装的水系混合超级电容器在0.5Ag的电流密度下，郭平春等：钒基金属有机框架材料作为水系锌离子电池正极材料的研究实验所用化学药品和试剂所用化学药品和试剂均为分析纯，未经进一步纯化。三氟甲烷硫酸锌(Zn(CF3SO3)2，A R)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,CsH,NO,99%)、乙炔黑、硫酸氧钒水合物(VOSO4:nH2O，9 9%)和1,4-苯二甲酸(C:Hc04，9 9%)均从上海阿拉丁生物科技有限公司获得。聚偏氟乙烯(PVDF,(CH2CF2)n,AR)、N,N-二甲基甲酰胺
13、(DMF,C;H/NO,99.8%)和甲醇(CH4O，9 9%，A R)购买自中国国药集团化学试剂有限公司。锌箔(0.15mm150mm1m)购自广东阿尔斯金属科技有限公司。1.2实验过程1.2.1 V-MOF的制备首先,将2.0 mmol(0.43g)硫酸氧钒水合物和2.0 mmol(0.32 g)1,4-苯二甲酸溶解于 2 0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀；然后，将获得的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为16 0，水热时间分别为12 h、24h、36 h、48 h 和7 2 h。反应完成后，待反应釜冷却至室温后，将反应物取出，得到棕黄色粉末，用甲醇冲洗粉末，
14、再将粉末进行真空干燥，干燥的温度为8 0，时间为2 4h，得到V-MOF。水热时间为12 h、2 4h、36 h、48 h 和7 2 h得到的产物分别标记为V-MOF-12、V-M O F-2 4、V-MOF-36、V-M O F-48 和 V-MOF-72。1.2.2水系锌离子电池的组装将V-MOF粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按照7：2：1的质量比混合研磨均匀，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，将浆料调节到适当的黏度，搅拌5h7 h。将研磨好的浆料采用刮涂法涂到不锈钢网上，并将其放入真空干燥箱干燥，干燥温度为8 0，干燥时间为2 4h，即得到正极。921vIV(O)(bdc)电极的最大比电容为
15、57 2.1Fgl。组装的固态混合超级电容器在7 0.35mWcm的功率密度下显示出6.7 2 mWh.cm的能量密度。He等14采用电沉积方法将V-MOF直接生长在碳纳米管纤维上，制备的钒基纳米线束作为AZIBs电池的正极，在0.1Acm的电流密度下提供10 1.8 mAhcm的比容量。关于V-MOF用作AZIBs电池正极的报道较少，本文采用一步水热法制备了V-MOF，并将其用于AZIBs的正极，主要研究了水热时间对合成的V-MOF材料及AZIBs 性能的影响。1实验1.1陶瓷報2023年10 月922V-MOF的负载量为2 mgcm。以锌箔为负极，3M三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，滤纸为隔
16、膜，组装成电池。1.3性能表征使用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEO LJSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2 0 10 H R)得到V-MOF材料的形貌特征和EDS元素分析。使用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8-Advance)对V-MOF材料进行物相分析。采用X射线电子能谱(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)分析V-MOF材料的元素种类及价态。使用上海辰华仪器公司的CHI660E电化学工作站进行循环伏安(CyclicVoltammetry，CV）、恒电流充放电(Galvanostatic charge/discharge,G
17、CD)和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)测试。在0 V1.6 V 的电压窗口进行CV测试，扫描速率在1mV.s到10 mVsl之间；在0 V1.6V的工作电压范围内测试不同电流密度下的GCD；在频率范围为10 Hz10Hz，偏压为5mV的条件下,进行EIS 测试。在新威电池测试系统(CT-4008Tn-5V6A-S1-F)上进行倍率性能和循环性能的测试。2结果与讨论2.1V-MOF形貌结构分析图1所示为不同水热时间下得到的V-MOF粉末的 XRD 图谱。V-MOF 的特征衍射峰与vIV(O)(bde)(CCDC No.1667
18、84)标准峰相吻合15。说明不同反应时间得到的样品具有相同的晶相。从图中可以看到,随着反应时间12 h增加到7 2 h，衍射峰的强度也在不断增加，表明随着水热时间的延长V-MOF结晶度提高16 。(00z)(1ol)10图1不同水热时间下V-MOF的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of V-MOF samples after hydrothermalreaction for different times图2 为不同水热时间下V-MOF的SEM图。从图2(a)(c)可以看出，当水热时间为12 h、2 4h和36 h时，所得的V-MOF均显示出两种不同的形貌，一种为末端尖、中间粗
19、的棒状结构，另一种为不规则的纳米片组成的团聚体；同时，随着水热时间的延长，纳米片团聚体数量减少。从图2(d)可以看出，当水热时间为48 h时，V-MOF棒(10)72h48h36h24h12hCCDC:166785203020/()4050a(b)25um(d)25ume25um25um图 2 V-MOF的 SEM 图:(a)V-MOF-12;(b)V-MOF-24;(c)V-MOF-36;(d)V-MOF-48;(e)V-MOF-72Fig.2 SEM images of V-MOF:(a)V-MOF-12,(b)V-MOF-24,(c)V-MOF-36,(d)V-MOF-48 and(e)
20、V-MOF-7225m第44卷第5期表面黏附有少量的纳米片。从图2(e)可以看出，当水热时间延长至7 2 h，纳米片消失。随着反应时间的增加，棒的长度增加。分析原因是DMF和水热时间在调节V-MOF的结构和形态方面起着重要作用，DMF作为溶剂，可以增加过饱和度，促进溶解和再结晶17 。而随着反应时间的延长，一些小的纳米片溶解，以棒为晶种，在棒上再结晶，从而使小纳米片消失，同时棒长增加。图3为V-MOF-36的EDS元素映射图像和TEM图像。通过图3(a)(d)的EDS分析，探测到了V、O 和C元素，同时，EDS结果也表明所合成的V-MOF棒具有中空结构。图3(e)为TEM图像，进一步揭示了V-
21、MOF棒具有中空结构。采用XPS对V-MOF-36的化学元素及价态进行了研究。图4(a)为V-MOF-36的XPS全谱图，郭平春等：钒基金属有机框架材料作为水系锌离子电池正极材料的研究923样品主要由V、C、O 三种元素组成。图 4(b)是V2p的XPS光谱图，在517.1eV和52 4.4eV处有两个主峰，分别对应于V2p3/2和V2p1/2。这表明了V在V-MOF-36中呈现+4的氧化态18 。图4(c)是O1s的XPS光谱图，O1s峰是由V-O基团(52 9.4eV)和O=C 基团(532.4 eV)组成。图4(d)是C1s 的 XPS光谱图，C1s 峰是由 C=C基团(2 8 4.6
22、eV)、C-0 基团(2 8 5.2 eV)和 C=O 基团(288.6 eV)组成19 。2.2V-MOF/Zn的电化学性能表征图5(a)为不同水热时间下V-MOF/Zn电池的CV曲线。扫描速率为1mVs，电位范围为0 V1.6V，在阳极扫描和阴极扫描上都显示了两对明显的氧化还原峰。由不同水热时间下的CV曲线可以看出，在水热时间为36 h时CV曲线的面积最大。图5(b)为不同水热时间下V-MOF/Zn电池的 GCD(a)(b)()(d)0(e)C100nm图3V-MOF-36：(a)(d)ED S元素映射图像；(e)TEM图像Fig.3 V-MOF-36:(a)-(d)EDS element
23、 mapping image,(e)TEM image陶瓷報2023年10 月924曲线，在10 0 mAg电流密度下，V-MOF-12/Zn、V-MOF-24/Zn、V-M O F-36/Z n、V-M O F-48/Z n 和V-MOF-72/Zn的初始放电容量分别为18.2 mAhgl15.0mAhgl、144.5mA h gl、12.7 mA h g i 和21.0mAhgl，说明V-MOF-36/Zn的比容量最大，这与图5(a)CV曲线结果相对应。图6 显示了不同水热时间下V-MOF/Zn电池在不同电流密度下的倍率图。相同条件下，(a)V-MOF-36/ZnV-MOF-36/Zn在1
24、0 0 mA.g300mAg500mA.gl、8 0 0 m A.g 和10 0 0 mAg电流密度下的比容量分别是144.5mAhg、57.6 mAhgl、49.53mA h g l、40.5 mA h g和37.2mAhg。当电流密度恢复到10 0 mAg时，V-MOF-36/Zn的比容量为8 3.0 mAhgl，说明V-MOF-36/Zn具有优异的倍率性能。(b)V2p01sV12P32具有最大的比容量。(ne)Kisueul12pV2P12O12001000800600Binding energy/eV(c)8O-C0-V(cne)Kaisuau00000040020001s(ne)A
25、arsuaul0526524522520518516514512510508Binding energy/ev(d)00000000C-OC-OC1sC-C540图4V-MOF-36的XPS谱图：(a)全谱图；(b)V2p；(c)O 1s 和(d)C 1sFig.4 XPS spectra of V-MOF-36:(a)general survey spectrum,(b)V 2p,(c)O 1s and(d)C 1s0.8(a)0.60.40.20.00.20.40.6-0.8-1.00.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8图5不同水热时间下V-MOF/Zn电池：(
26、a)在扫描速率为1mVs-时的CV曲线；(b)电流密度为10 0 mAg时的GCD曲线Fig.5 V-MOF/Zn cells with different hydrothermal times:(a)CV curves at a scan rate of1 mV-s-and535Binding energy/eV12h:24 h36 h-48 h72h530Potential/V(b)GCD curves at a current density of 100 mA g525296294292290288286284282Binding energy/ev1.61.4.1.21.00.80.
27、60.40.20.0020406080100120140 160Capacity/(mAhgrl)280(b)12h24h36h48 h72h第44卷第5期140:12 h Charge12 h Discharge12024 h Charge24hDischarge100.36 hCharge80604020001020304050607080Cycle number图6 不同水热时间下V-MOF/Zn电池在不同电流密度下的倍率图Fig.6 Multiplicity plots of the V-MOF/Zn cells at differentcurrent densities for di
28、fferent hydrothermal times图7 为V-MOF-36/Zn电池在电流密度为1Agl时的循环图，在电流密度为1Ag时，在前2 50 次的循环过程中，由于电极的活化，出现容量的增加。在40 0 0 次循环中,其库伦效率为10 0%，表明V-MOF-36/Zn在充放电过程中具有优异的循环稳定性。图8(a)为V-MOF-36/Zn电池不同扫速下的CV曲线，扫速范围在1mVs-110 mV s-l，随着扫速的增加，显示出了相似的形状。为了研究V-MOF的电化学性能，对其进行了动力学分析。理论上，CV 曲线的峰值电流(i)和扫描速度(v)之间可用公式(1)、(2)表示：i=a*vb
29、log(i)=blog(v)+log(a)式中：和b为变量参数。当b=0.5时表示电极材料是由扩散控制的行为；当b=1时，表示理想的电容性2 0 。b 值是通过拟合 log(i)和 1og()的线性关1.5(a)1.00.50.00.5-1.0-1.5-2.00.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8图8 V-MOF-36/Zn电池：(a)在1mVs-110mV.s的不同扫速下的循环伏安曲线；(b)在1mVs-l10mV.s-下，CV曲线中的氧化还原峰的峰值电流(i)和扫描速度(v)的对数之间的线性关系图Fig.8 V-MOF-36/Zn cell:(a)yelic v
30、oltammetric curves at different sweep speeds from 1 to 10 mV.sl:(b)Linear relationship between the peak current(i)and the logarithm of the sweep speed(v)of the redox peak in the CV郭平春等：钒基金属有机框架材料作为水系锌离子电池正极材料的研究36 h Discharge48 hCharge.48 h Discharge*72 hCharge.72h DischargePeakl,Peak21 mVs-1-3 mVs-
31、15 mVs-1Peak3.-8 mV s-1-10 mVs-1925系得到。如图8(b)所示，两对氧化还原峰的b值分别是bi=0.32、b 2=0.34、b 3=0.39、b 4=0.38，表明电池的离子传输是以扩散控制为主。10090807060504030201000图7 V-MOF-36/Zn电池在电流密度为1000mAg时的循环图Fig.7 Cycling diagram of the V-MOF-36/Zncell at 1000 mA:g-为了研究不同水热时间下V-MOF正极材料的电荷转移电阻和离子扩散行为，进行了EIS测试，如图9 所示，在高频区域半圆弧对应电荷转移电阻2 1-
32、2 2 ,水热时间为12 h、2 4 h、36 h、48 h和7 2 h时，V-MOF电极的电荷转移电阻分别是121Q、17 5Q、8 8 Q、19 8 Q 和152 Q；在低频区域斜线的斜率越大说明Warburg扩散阻抗越小，V-MOF-36电极对应的斜线的斜率明显最大，说(1)明其Warburg扩散阻抗最小。因此，V-MOF-36/Zn(2)电池具有更小的界面阻抗，有利于电荷在电极界面的传输和电化学性能的提升。在水热时间为36h时，电荷转移电子和扩散电阻最小，这也是V-MOF-36电极具有更好的反应动力学的原因。2.7(b)2.8-2.9-3.0-3.1-3.2-3.3Peak4-3.40
33、.0Potential/Vcurve from 1 to 10 mV.s-111010090805040302010010002000Cycle number peak1,b=0.32:peak2,b=0.34-peak3,b=0.39-peak4,b=0.380.20.4log()30000.60.840001.0陶瓷含報2023年10 月92660005004005000-30072004000100100200300400500Zlohm30002000100000图9 不同水热时间下合成的V-MOF所组装的AZIBs 的阻抗图Fig.9 Electrochemical impedanc
34、e spectra of the AZIBsassembled from synthetic V-MOF with different3结论采用水热法成功制备了V-MOF，研究了水热时间对V-MOF 纳米材料和AZIBs 性能的影响。结果表明：(1)当水热时间为12 h、2 4h 和36 h时，所得的V-MOF晶体均显示出两种不同的形貌，一种为末端尖、中间粗类似铅笔状的中空棒，另一种为不规则的纳米片组成的团聚体，同时，随着水热时间的延长，纳米片团聚体数量减少。(2)当水热时间为48 h时，V-MOF中空棒表面黏附有少量的纳米片。当水热时间延长至7 2 h，纳米片消失。(3)将水热反应36 h后
35、所得的V-MOF用作AZIBs正极材料，电池的性能最优。在10 0 mAg-1的电流密度下表现出144.5mAhg的高比容量。在电流密度为10 0 0 mAg时，循环40 0 0 次后，其库伦效率仍为10 0%。参考文献：1许亚飞，江和栋，郭平春，等。介孔SnO2的水热法制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用1。陶瓷学报，2 0 2 3，44(1):5865.XU Y F,JIANG H D,GUO P C,et al.Journal of Ceramics,2023,44(1):5865.2 朱宏林，江和栋，李家科，等。钙钛矿太阳能电池电子传输层用SnO的溶剂热改性研究.陶瓷学报，2 0 2 2
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