1、第 55 卷 第 12 期2023 年 12 月Vol.55 No.12Dec.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究段锐，贾朝航，徐茂兰，马天悦，彭文才，张建树（石河子大学化学化工学院，化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地，新疆石河子 832003）摘要：去除三氯氢硅（SiHCl3）中的碳杂质可提高多晶硅的纯度，但SiHCl3和二甲基一氯硅烷 （CH3）2SiHCl 的沸点极为接近，在精馏过程中易形成共沸物。因此，SiHCl3中的（CH3）2SiHCl较难去除。提出以Cl2为氯源，通过热氯化反应将（CH
2、3）2SiHCl转化为高沸点的甲基氯硅烷，以增大相对挥发度，便于后续精馏除杂。但（CH3）2SiHCl和SiHCl3会同时发生氯化反应，为此，探究了两者转化率随温度的变化。结果表明，在60、120 min时，（CH3）2SiHCl的转化率为53.1%，SiHCl3的转化率为14.3%，（CH3）2SiHCl的转化率最佳。最后，通过密度泛函理论计算分析了反应路径，确定了反应机理。SiHCl3、（CH3）2SiHCl氯化反应的能垒差在于Cl2与SiCl3、（CH3）2SiCl 反应的能垒，且Cl2与SiCl3 反应的能垒比与（CH3）2SiCl 反应的能垒高60.4 kJ/mol。关键词：二甲基一
3、氯硅烷；热氯化；三氯氢硅；氯气；密度泛函理论中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）12-0082-06Study on thermal chlorination and mechanism of chlorodimethylsilane and trichlorosilaneDUAN Rui，JIA Zhaohang，XU Maolan，MA Tianyue，PENG Wencai，ZHANG Jianshu（School of Chemistry and Chemical Engineering State Key Laboratory Incu
4、bation Base for Green Processing of Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）Abstract：Removal of carbon impurities from trichlorosilane（SiHCl3）can improve the purity of polysilicon.However，the points of chlorodimethylsilane （CH3）2SiHCl and SiHCl3 are very close，and azeotrope is e
5、asily formed in the distillation process.Therefore，（CH3）2SiHCl in SiHCl3 is difficult to remove.It was proposed to use Cl2 as the chlorine source to convert（CH3）2SiHCl into high boiling methyl chlorosilane through thermal chlorination reaction to increase the relative volatility and facilitate the d
6、istillation.However，SiHCl3 and（CH3）2SiHCl were chlorinated at same time.Therefore，the change of the conversion of the two with temperature was investigated.The results showed that the conversions of（CH3）2SiHCl and SiHCl3 were 53.1%and 14.3%at 60 and 120 min，and the selectivity of（CH3）2SiHCl was the
7、best.Finally，the reaction path was calculated and analyzed by density functional theory，and the reaction mechanism was determined.The difference between the reactions of SiHCl3 and（CH3）2SiHCl resulted from the different energy barriers for the reactions of the SiCl3 and（CH3）2SiCl radicals with Cl2.T
8、he energy barrier of the reaction of SiCl3 with Cl2 was 60.4 kJ/mol higher than that of the reaction of（CH3）2SiCl.Key words：chlorodimethylsilane；thermal chlorination；trichlorosilane；chlorine gas；density functional theory多晶硅是光伏发电产业和电子半导体行业的基础原料，对其纯度要求极高。近年来，生产多晶硅的引用格式：段锐，贾朝航，徐茂兰，等.二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及
9、机理研究 J.无机盐工业，2023，55（12）：82-87，101.Citation：DUAN Rui，JIA Zhaohang，XU Maolan，et al.Study on thermal chlorination and mechanism of chlorodimethylsilane and trichlorosilane J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（12）：82-87，101.基金项目：兵团重大科技项目（2017AA007，2020AA004）；八师石河子市重大科技项目（2020ZD02）。收稿日期：2023-02-08作者简介
10、：段锐（1996），男，硕士，主要研究方向为多晶硅工艺；E-mail：ruiduan_。通讯作者：彭文才（1980），男，副教授，主要研究方向为多相催化；E-mail：。张建树（1979），男，教授，主要研究方向为多晶硅工艺；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0059 822023 年 12 月段锐等：二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究主流工艺是改良西门子法1-3。多晶硅是由SiHCl3与H2在还原炉中进行气相沉积反应得到2，SiHCl3的纯度会影响多晶硅的质量。SiHCl3中的含碳杂质主要是 SiHCl3的甲基取代物甲基氯硅烷，
11、（CH3）nSiCl4n，n=134。然而，SiHCl3中的含碳杂质甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2，41.9）、二甲基一氯硅烷 （CH3）2SiHCl，34.7 的沸点与 SiHCl3的沸点（32.0）极为接近，在常规精馏中易形成共沸物，很难去除5。甲基氯硅烷在精制的SiHCl3中残留，质量分数高达110-6 5。目前，用于降低SiHCl3中含碳杂质的主要方法有吸附法和反应精馏法6。吸附法是利用分子间极性的差异，吸附质与吸附剂络合实现除杂。杨典等7以含氨基的树脂为吸附剂，在铂系催化剂下去除SiHCl3中的甲基取代物；在吸附温度为3545 时，可将210-5710-5的甲基含量降至510-8以
12、下，但催化剂价格昂贵、生产成本高。王红星等5利用分子间尺寸的差异，逐级吸附回收 SiHCl3中的 CH3SiHCl2和（CH3）2SiHCl；采用的吸附剂为硅胶、树脂、分子筛、活性炭等，吸附温度为2050 时，可将甲基取代物的含量降至310-7以下，但该工艺较为复杂。反应精馏法是通过氯化反应将SiHCl3中的甲基取代物转化为高氯含量、高沸点的甲基氯硅烷，后续再进行精馏除杂，根据氯源的不同，分为氯气8、氯代烃4，9、氯硅烷10-12等。万烨等8提出CH3SiHCl2的光氯化反应，以Cl2为氯源在连续微通道反应器中进行反应，并经过精馏提纯；在最佳反应条件下，CH3SiHCl2的去除率高达99.67
13、%；但该工艺仅适于实验室小试规模。张明鑫等9采用Pd/Al2O3催化剂，以CCl4为氯源探究了CH3SiHCl2的催化氯化反应；在最佳工艺条件下，甲基二氯硅烷的转化率为69.76%；该工艺以贵金属为催化剂，生产成本较高。GENG等10以活性炭为催化剂、SiCl4为氯源，探究了CH3SiHCl2的氯化反应；最佳反应条件下，CH3SiHCl2的转化率高达85%；但在反应过程中易生成硅颗粒堵塞催化剂的活性位点。吸附法在生产过程中易达到吸附饱和，延长生产周期，并且吸附剂的选型较为困难；反应精馏法工艺简单，适合大批量生产。目前，CH3SiHCl2的氯化反应研究较多，鲜有关于（CH3）2SiHCl的氯化反
14、应研究。由于（CH3）2SiHCl的沸点更接近SiHCl3的沸点，所以针对（CH3）2SiHCl氯化反应的研究迫在眉睫。此外，甲基氯硅烷氯化的同时，SiHCl3也可能发生氯化反应13，SiHCl3和甲基氯硅烷的氯化反应具有竞争关系。因此，本文选择Cl2为氯源，探究在相同条件下SiHCl3、（CH3）2SiHCl的热氯化反应，并通过密度泛函理论探究反应机理。1实验部分1.1实验试剂（CH3）2SiHCl、（CH2Cl）CH3SiCl2、SiCl4、SiHCl3、（CH3）2SiCl2，均为分析纯；Cl2，纯度99.99%。1.2实验方法将SiHCl3、（CH3）2SiHCl分别溶解在SiCl4中
15、，配制成溶质浓度均为0.5 mol/L的四氯化硅溶液。实验在釜式反应器中进行，先通入氮气多次置换，然后将反应器抽至真空（-0.1 MPa）。将反应器置于恒温水浴中30 min，缓慢充入一定压力的氯气，将SiHCl3或（CH3）2SiHCl溶液通过高压注射器注入反应器中，使n（Cl2）n SiHCl3/（CH3）2SiHCl=0.6 1。然后，将反应器置于一定温度的水浴中，开始反应并记录时间，反应后在冰盐浴（-20）中迅速冷却。结束后缓慢泄压，用气相色谱仪对氯硅烷溶液进行定性定量分析。1.3分析检测与表征氯硅烷溶液用GC 9790 plus型气相色谱仪进行分析，载气为高纯氢气，检测器为热导检测器
16、TCD，色谱柱选择不锈钢填充柱（3 m3 mm，25%DC-550/Chromo）。进样口和检测器的温度均为150，柱箱温度选择程序升温：先在60 保持2.5 min，然后以30/min升温至120，在120 继续保持2.5 min。通过标准物质的保留时间确定反应产物组分，并根据峰面积确定产物的物质的量分数。SiHCl3的转化率通过式（1）计算，（CH3）2SiHCl的转化率计算方法和SiHCl3相同。X(SiHCl3)=x(SiHCl3)in-x(SiHCl3)outx(SiHCl3)in 100%（1）式中：X（SiHCl3）表示SiHCl3的转化率，%；x（SiHCl3）in、x（SiH
17、Cl3）out分别表示反应前后SiHCl3的物质的量分数，%。此外，为进一步确定反应产物组成，采用Avance 型核磁共振波谱仪对产物进行氢谱分析，共振频率为400 MHz。1.4计算软件和方法推测SiHCl3可能与Cl2发生反应，因此通过HSCChemistry热力学软件14对其进行热力学分析。该 无机盐工业第 55 卷第 12 期软件的反应平衡热力学计算模块可根据最小吉布斯自由能原理和熵增原理计算反应的吉布斯自由能变G、反应平衡常数K、焓变H，在热力学水平上初步判断反应进行的难易程度。实验中Cl2、SiHCl3、（CH3）2SiHCl均为共价化合物，SiCl4为非极性溶剂，则实验中所涉及的
18、反应均为自由基反应。选择量子化学软件Gaussian，通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G+（2d，p）水平上优化反应物、反应产物和自由基，寻找过渡态（有且仅有一个虚频），并通过内禀坐标（IRC）确定过渡态的结构是否正确连接反应物、过渡态、反应产物15。本文中能量E均取自输出文件中的EE+Thermal Free Energy Correction（25），各反应的能垒EB、能量变化E和解离能DE按式（2）（4）计算。EB=E过渡态-E反应物（2）E=E产物-E反应物（3）DE=E自由基-E分子（4）2结果和讨论2.1Cl2和SiHCl3反应的热力学分析根据最小吉布斯自由能原理
19、和熵增原理，计算 0100 下 Cl2和 SiHCl3反应 式（5）的 G、K、H，结果如图1所示。由图1可知，该反应的G小于-237.7 kJ/mol，且受温度影响较小；H随着温度的上升而上升，从0 的-249.0 kJ/mol增加到100 的-235.0 kJ/mol；lg K随温度的上升而下降，从0 的45.7降至100 的33.3。因此，Cl2和SiHCl3反应是自发进行的不可逆放热反应。HSiCl3+Cl2=SiCl4+HCl （5）2.2SiHCl3、（CH3）2SiHCl氯化反应的实验探究不同温度下，SiHCl3、（CH3）2SiHCl分别与Cl2反应的转化率如图2所示。由图2a
20、可知，在40 和60 时，SiHCl3的转化率较低，小于14.3%，受温度影响较小；在80 时，SiHCl3的转化率随着时间的增加而升高，从10 min的12.2%升高至120 min的36.5%。由图2b可知，（CH3）2SiHCl的转化率在40 时较低，在60、80 时均较高且相差不大；60 时，转化率从 10 min 的 36.8%升高至 120 min 的 53.1%；80 C 时，（CH3）2SiHCl 的转化率也随时间的增加而 升 高，在 120 min 时 为 57.3%。综 合 考 虑，（CH3）2SiHCl转化率最佳的条件为60、120 min。图 3 为气相色谱仪测得的 C
21、l2分别与 SiHCl3、（CH3）2SiHCl反应的产物气相色谱图。由图3a可知，SiHCl3和Cl2的反应产物中含有SiHCl3（0.493 min处的峰）和SiCl4（0.727 min处的峰），对比反应前后的峰面积，可确定产物为 SiCl4。由图 3b 可知，Cl2与（CH3）2SiHCl反应产物中不仅有反应物（CH3）2SiHCl（0.564 min处的峰）和溶剂SiCl4（0.833 min处的峰），还有主产物（CH3）2SiCl2（1.243 min处的峰），以及少量的（CH2Cl）CH3SiCl2（4.255 min）存在。进一步通过1H NMR对（CH3）2SiHCl反应产物
22、进行定性分析，结果如图4所示。由图4可知，在1H NMR谱图上仅检测到（CH3）2SiHCl（4.8910-6、5.210-7处的峰）和（CH3）2SiCl2（8.110-7处的峰），以及氘代试剂 CDCl3（7.2610-6处的峰），由于（CH2Cl）CH3SiCl2的含量极少，未检测到峰值。图1Cl2和SiHCl3反应的热力学数据Fig.1Thermodynamic datas for reaction of SiHCl3 with Cl2aCl2与SiHCl3反应的转化率；bCl2与（CH3）2SiHCl反应的转化率。图2不同温度下氯化反应的转化率Fig.2Conversion rate
23、 of chlorination reaction atdifferent temperatures 842023 年 12 月段锐等：二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究2.3SiHCl3和Cl2反应的机理分析2.3.1链引发反应SiHCl3和Cl2中各键的解离能如表1所示。在SiHCl3和Cl2中，Cl2中的ClCl键的解离能最小。因此，链引发反应为Cl2的分解反应 见式（6）。Cl2=2Cl（6）2.3.2链增长反应在SiHCl3和Cl2反应体系中，Cl2释放氯原子与SiHCl3反应有两条路径（取代反应和夺氢反应），各反应路径的能垒如图5所示。图5a为取代反应路径的能垒，由图5
24、a可知，氯原子进攻SiHCl3上的硅原子发生取代反应，生成SiCl4和氢原子；这一步反应能垒为144.8 kJ/mol，过渡态记为TS1。图5b为夺氢反应路径的能垒，由图5b可知，氯原子直接夺取SiHCl3上的氢原子 式（7）发生夺氢反应，生成SiCl3，这一步反应认为没有能垒16；SiCl3 继续与氯气反应 式（8），反应能垒为111.2 kJ/mol，过渡态记为TS2。图6为SiHCl3和Cl2反应中涉及的过渡态结构。由于SiHCl3和氯原子发生夺氢反应的能垒低于取代反应，因此SiHCl3和氯原子反应是夺氢反应。HSiCl3+Cl=HCl+SiCl3（7）SiCl3+Cl2=Cl+SiCl
25、4（8）2.3.3链终止反应在 SiHCl3和 Cl2反应过程中链增长反应是夺氢反应，则生成氯原子和SiCl3。计算自由基、原子间相互结合生成键的解离能见表 2，其中 SiCl4中的 SiCl 键的解离能最大（366.8 kJ/mol）。因此，SiHCl3和Cl2反应体系中的链终止反应是SiCl3 和氯表1SiHCl3和Cl2的解离能Table 1Dissociation energies for SiHCl3 and Cl2化合物SiHCl3Cl2化学键HSiSiClClClDE/（kJmol-1）333.3379.6193.6a取代反应；b夺氢反应。图5SiHCl3和Cl2反应的反应势能图
26、Fig.5Potential energy diagrams for reactions of SiHCl3 with Cl2图6SiHCl3和Cl2反应中涉及的过渡态结构Fig.6Structures of transition states formedduring reactions of SiHCl3 with Cl2aCl2与SiHCl3反应产物；bCl2与（CH3）2SiHCl反应产物。图3反应产物的气相色谱图Fig.3Gas chromatograms for products图4Cl2与（CH3）2SiHCl反应产物的1H NMR分析谱图Fig.41H NMR spectra
27、for product of（CH3）2SiHCl chlorination by Cl2 无机盐工业第 55 卷第 12 期原子的结合 式（9）。SiCl3+Cl=SiCl4（9）通过上述分析，可以确定SiHCl3和Cl2反应的化学方程式如式（5）所示。2.4（CH3）2SiHCl与Cl2反应的机理分析2.4.1链引发反应（CH3）2SiHCl中各键的解离能如表3所示。由表1和表3可知，在（CH3）2SiHCl和Cl2中的ClCl键的解离能最小。因此，链引发反应也是Cl2的分解反应 式（6）。2.4.2链增长反应图7为（CH3）2SiHCl和Cl2反应的链增长反应势能图。由图7可见，在（CH
28、3）2SiHCl和Cl2反应体系中，氯原子与（CH3）2SiHCl反应有3条路径：1）取代反应（图7a），氯原子进攻（CH3）2SiHCl上的硅原子，生成（CH3）2SiCl2和氢原子，这一步反应能垒为85.6 kJ/mol，过渡态记为TS3；2）夺氢（硅）反应（图7b），氯原子直接夺取硅上的氢原子生成（CH3）2SiCl 式（10），这一步也认为没有能垒，生成的（CH3）2SiCl 继续与Cl2反应 式（11），能垒为50.8 kJ/mol，过渡态记为 TS4；3）夺氢（碳）反应（图7c），氯原子夺取碳上的氢原子，生 成（CH2）CH3SiHCl，反 应 能 垒 为 20.4 kJ/mol，
29、过渡态记为TS5。图8为（CH3）2SiHCl和Cl2反应中涉及的过渡态结构。由于夺氢（硅）反应中氯原子夺取硅上的氢没有能垒，且释放53.4 kJ/mol的能量可直接用于跨越下一步的反应能垒 50.8 kJ/mol。因此，（CH3）2SiHCl和氯原子反应是夺氢（硅）反应。（CH3）2SiHCl和Cl2反应生成的（CH3）2SiCl2继续与Cl2反应，Cl2分解释放氯原子夺取碳上的氢 式（12），能垒为 25.4 kJ/mol，过渡态（TS6）如图 8 所示。（CH3）2SiCl2和Cl2反应的链增长反应势能图如图9所示。（CH3）2SiHCl+Cl=HCl+（CH3）2SiCl（10）（CH
30、3）2SiCl+Cl2=Cl+（CH3）2SiCl2（11）（CH3）2SiCl2+Cl=HCl+（CH2Cl）CH3SiCl2（12）2.4.3链终止反应（CH3）2SiHCl和Cl2反应体系中涉及的自由基和解离能见表 4，其中解离能最大的是氯原子和（CH3）2SiCl 生成的SiCl 键，键能为402.9 kJ/mol。表2SiHCl3和Cl2反应体系中涉及的自由基、原子和解离能Table 2Free radicals，atoms and dissociation energiesin chlorination reaction of SiHCl3自由基、原子 Cl与 Cl Cl与 SiC
31、l3 SiCl3与 SiCl3DE/（kJmol-1）193.6366.8216.4表3（CH3）2SiHCl的解离能Table 3Dissociation energies for（CH3）2SiHCl and Cl2化合物（CH3）2SiHCl化学键HSi HC SiClDE/（kJmol-1）343.5378.4411.9a取代反应；b夺氢（硅）反应；c夺氢（碳）反应。图7（CH3）2SiHCl和Cl2反应的链增长反应势能图Fig.7Potential energy diagrams for reactionsof（CH3）2SiHCl with Cl2图8（CH3）2SiHCl和Cl2
32、反应中涉及的过渡态结构Fig.8Structures of transition states formed during reactions of（CH3）2SiHCl with Cl2 862023 年 12 月段锐等：二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究因此，（CH3）2SiHCl和Cl2反应体系中的链终止反应是氯原子和（CH3）2SiCl 的结合 式（13）。（CH3）2SiCl+Cl=（CH3）2SiCl2（13）综上所述，（CH3）2SiHCl和Cl2反应的总化学方程如下：（CH3）2SiHCl+Cl2=（CH3）2SiCl2+HCl（14）（CH3）2SiCl2+Cl2
33、=（CH2Cl）CH3SiCl2+HCl（15）由图5b、图7b可知，SiHCl3、（CH3）2SiHCl 与Cl2反应的第一步均是 Cl2的分解反应，生成 Cl 继续夺取硅上的氢原子生成自由基和HCl，自由基继续与Cl2反应。因此，SiHCl3、（CH3）2SiHCl分别与Cl2反应的能垒差在于SiCl3、（CH3）2SiCl 与Cl2反应的能垒。Cl2与 SiCl3反应的能垒为 111.2 kJ/mol，比与（CH3）2SiCl 反应的能垒高 60.4 kJ/mol。在相同条件下，Cl2和（CH3）2SiHCl反应的转化率高于和SiHCl3反应的转化率。因此，理论计算和实验结果相一致。3结
34、论通过探究相同条件下，（CH3）2SiHCl 和 SiHCl3的热氯化反应，可得以下结论：1）SiHCl3和 Cl2反应是自发进行的不可逆放热反应；2）（CH3）2SiHCl和 Cl2反 应 的 主 产 物 是（CH3）2SiCl2，副 产 物 是（CH2Cl）CH3SiCl2，但 比 较 少；3）相 同 条 件 下，（CH3）2SiHCl 氯化反应的转化率远远高于 SiHCl3的转化率，在60、120 min时，（CH3）2SiHCl的转论率最佳；4）SiHCl3、（CH3）2SiHCl与Cl2反应的能垒差在于 Cl2分别与 SiCl3、（CH3）2SiCl 反应的能垒（111.2、50.8
35、 kJ/mol），Cl2与 SiCl3反应的能垒比与（CH3）2SiCl 反应的能垒高60.4 kJ/mol。本研究选择Cl2为氯供体，将（CH3）2SiHCl转化为高沸点的甲基氯硅烷，增大SiHCl3和（CH3）2SiHCl的相对挥发度，便于后续的精馏提纯。可有效提高SiHCl3的纯度，进而生产高品质的多晶硅，为SiHCl3除碳工艺的研究提供一定的理论依据。参考文献：1 CHIGONDO F.From metallurgicalgrade to solargrade silicon：An overview J.Silicon，2018，10（3）：789-798.2 RANJAN S，BAL
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41、 and dissociation energiesin chlorination reaction of（CH3）2SiHCl自由基、原子 Cl与 Cl Cl与 （CH3）2SiCl Cl与 CH2CH3SiCl2DE/（kJmol-1）193.6402.9264.0自由基、原子（CH3）2SiCl与 （CH3）2SiCl（CH3）2SiCl与 CH2CH3SiCl2 CH2CH3SiCl2与 CH2CH3SiCl2DE/（kJmol-1）234.6275.4250.9 872023 年 12 月彭秋桂等：预还原对含杂硫酸氧钛溶液水热水解除铁影响General，2019，585：117208
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