1、第三章第三章 分析数据分析数据处理与分析工理与分析工作作质量保量保证3.1 误差的分差的分类和来源和来源3.2 准确度和精密度准确度和精密度3.3 分析数据的分析数据的处理理3.4 卫生分析工作的生分析工作的质量保量保证3.5 卫生分析生分析过程中化学程中化学计量学方量学方 法的法的应用用1、掌握、掌握误差的来源、分差的来源、分类和性和性质。2、掌掌握握准准确确度度和和精精密密度度的的含含义、表表示示方方法法以以及及两者的关系。两者的关系。3、熟悉有效数字的概念、取舍和运算、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。4、熟悉随机、熟悉随机误差的分布及特点。差的分布及特点。5、熟熟悉悉有有限限分分析析
2、数数据据的的统计处理理方方法法和和分分析析结果的表示方法。果的表示方法。6、熟悉、熟悉线性相关与回性相关与回归的有关知的有关知识。教学目的教学目的3.1.1 系系统误差差 它是指在分析它是指在分析过程中，由某些确定性、程中，由某些确定性、经常性常性的因素引起的的因素引起的误差，如分析方法差，如分析方法选择不当、不当、试剂被被污染等。染等。它它对分析分析结果的影响比果的影响比较固定，即固定，即误差的正或差的正或负，通常是固定的，其大小也有一定的通常是固定的，其大小也有一定的规律性：律性：“单向性向性”、“重重现性性”、“可可测性性”一、定义一、定义3.1误差的分类与来源误差的分类与来源二、来源二
3、、来源1、方法、方法误差差由分析方法本身的不由分析方法本身的不够完善所造成的。完善所造成的。例如，例如，采用固体吸附采用固体吸附剂采集大气中的气采集大气中的气态污染物染物时，选用的吸附用的吸附剂对待待测物的吸附效物的吸附效率率较低引起的低引起的误差。差。采用高效液相色采用高效液相色谱紫紫外外检测时，如果，如果选用的流用的流动相相对检测波波长有有一定的吸收一定的吸收值产生的生的误差。差。采用火焰原子采用火焰原子吸收光吸收光谱法分析金属元素法分析金属元素时，设置的原子化置的原子化温度温度过高造成待高造成待测元素离子化元素离子化导致的致的误差。差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源2、仪器与器与
4、试剂误差差由由实验仪器和器和试剂所引起的所引起的误差。差。例如，砝例如，砝码长期使用后期使用后质量有改量有改变、容量、容量仪器刻度不准确、器刻度不准确、也可能由于容器器壁吸附了待也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起成分而引起损失、分析天平两臂失、分析天平两臂长不等。不等。试剂中含有中含有杂质或或者者纯度度较低，某些吸水性或氧化性低，某些吸水性或氧化性较强强的的试剂因因长期期搁置或保存方法不当致使物置或保存方法不当致使物质结构、构、组成及性成及性质发生改生改变引起的引起的误差。差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源3、操作、操作误差差分析者的主分析者的主观原因或原因或习惯所引起的所引起的误
5、差。差。例如，例如，采采样没有代表性；没有代表性；在称取在称取试样时未注意未注意试样吸湿；吸湿；洗洗涤沉淀沉淀时洗洗涤不不够或或过分；分；灼灼烧沉淀沉淀时温度温度过高或高或过低；低；测量沉淀量沉淀时坩坩埚及沉淀及沉淀未完全冷却；未完全冷却；操作中引操作中引进杂质；调节pH值偏偏高或偏低；高或偏低；系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或消除，只能通过消除，只能通过改进分析方法改进分析方法、校正仪器校正仪器、提纯试剂提纯试剂和和提高操作水平提高操作水平等手段来减小或消除等手段来减小或消除。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源二、二、偶然偶然误差差它是
6、由某些偶然的、不确定因素引起的它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。差。例如例如测定条件（定条件（实验室的温度、湿度、气室的温度、湿度、气压等）的等）的瞬瞬时、微小的、微小的变动；分析者；分析者对各份各份试样处理理时的微的微小差小差别、天平或滴定管、天平或滴定管读数的不确定性等。数的不确定性等。（1）偶然）偶然误差是不可避免的，也不可能通差是不可避免的，也不可能通过“校正校正”的方法予以减小或消除。的方法予以减小或消除。（2）偶然）偶然误差是由随机因素决定的，其差是由随机因素决定的，其值或大或小，或大或小，或正或或正或负。特点：随机性和不确定性特点：随机性和不确定性3.1误差的分类与来源误差
7、的分类与来源（3）单次次测量量时，随机，随机误差大小和方向的差大小和方向的变化没有化没有规律；律；对同一同一样品品进行无限多次重复行无限多次重复测量量时，分析，分析结果随果随机机误差的分布符合一定的差的分布符合一定的统计学学规律，即服从正律，即服从正态分布分布规律律y：概率密度；概率密度；x：测量量值：总体平均体平均值，即无限次，即无限次测定数据的平均定数据的平均值，无系，无系统误差差时即即为真真值；反映；反映测量量值分布的分布的集中集中趋势。：总体体标准偏差，反映准偏差，反映测量量值分布的分布的分散程度分散程度；x-：绝对随机随机误差差3.1误差的分类与来源误差的分类与来源对称性：对称性：相
8、近的正误差和负误差出现相近的正误差和负误差出现的概率相等的概率相等,误差分布曲线对称误差分布曲线对称;单峰性单峰性:小误差出现的概率大，大误小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显峰值。误差有明显集中趋势集中趋势；有界性：有界性：由偶然误差造成的误差不可由偶然误差造成的误差不可能很大，即能很大，即大误差出现的概率很小；大误差出现的概率很小；抵偿性：抵偿性：误差的算术平均值的极限为误差的算术平均值的极限为零零3.1误差的分类与来源误差的分类与来源有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出：可衍生出：X的平
9、均的平均值也符合正也符合正态分布，平均分布，平均值的精的精密度用密度用s/表示表示 t 分分布布曲曲线随随自自由由度度 f (f=n-1)而而变，当当 f 20时，与与正正态分分布布曲曲线很很近近似似，当当 f 时，二二者者一致。一致。3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源置置信信度度-置置信信水水平平(Confidence Level)：在在某某一一定定范范围内内测定定值或或误差差出出现的概率叫的概率叫置信度置信度-置信水平置信水平。68.3%,95.5%,99.7%即即为置信度置信度置信区置信区间(Confidence Interval)：表示一定置信度下，以表示一定置信度下，以单次次测
10、量量值X为中心，包括中心，包括总体体平均平均值在内的可信范在内的可信范围，称，称为置信区置信区间。xu为置信置信区区间，u为置信限置信限。3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源平均值的置信区间：一定置信度（平均值的置信区间：一定置信度（95%95%）下，以测量结）下，以测量结果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即总果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即总体平均值在体平均值在由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计的置信区间的置信区间 由式：由式：得：得：3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源t 值表表3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源 过失失是由操作者粗心大意和是
11、由操作者粗心大意和错误操作引操作引起的，例如加起的，例如加错试剂、记错数据、溶液数据、溶液溅失、流失沉淀等。失、流失沉淀等。过失不属于前述两种失不属于前述两种误差之列，凡含有差之列，凡含有过失的数据失的数据应一律弃去。一律弃去。分析人分析人员应认真操作，防止真操作，防止过失。失。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目目系系统误差差随机随机误差差产生原因生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分分类方法方法误差、差、仪器与器与试剂误差、操作差、操作误差差性性质重重现性、性、单向性、恒向性、恒定性、可定性、可测性。性。服从概率服从概率统计规
12、律律（对称性、称性、单峰性、峰性、有界性、可抵有界性、可抵偿性）性）影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加平行增加平行测定的次数定的次数3.2 准确度和精密度准确度和精密度一、一、准确度与准确度与误差差准确度准确度（accuracy）表示）表示测定定值与真与真实值的符合程度。准确度的高低用的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。差来衡量。绝对误差差（absolute error）相相对误差差（relative error）衡量准确度的高低衡量准确度的高低可以用可以用误差差的表示有的表示有：是指是指测量量值（E）和真）和真值（）的差）的差 当当测量量值大于真大
13、于真值时，误差差为正正值，反，反之之为负值，绝对误差与差与测量量值单位相同。位相同。1.绝对误差（差（E）3.2 准确度和精密度准确度和精密度例1，称某一样品的重量为1.6861g，而该样品的真实重量为1.6860g，则此次称量的绝对误差为：例2，称某一样品的重量为0.6861g，而该样品的真实重量为0.6860g，则此次称量的绝对误差为：3.2 准确度和精密度准确度和精密度指绝对误差在真实值中所占的百分率。2.相相对误差差上述两例的相对误差分别为：分析分析结果的准确度常用果的准确度常用相相对误差差来表示。来表示。3.2 准确度和精密度准确度和精密度二、二、精密度与偏差精密度与偏差精密度精密度
14、（precision）:表示在相同条件表示在相同条件下，同一下，同一试样的重复的重复测定定值之之间的符的符合程度。合程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差表示，偏差越小，表示，偏差越小，测定的精密度越高。定的精密度越高。说明各次明各次测定定结果越接近，果越接近，实验的偶然的偶然误差越小。差越小。3.2 准确度和精密度准确度和精密度偏差的表示方法偏差的表示方法1.绝对偏差和相偏差和相对偏差偏差绝对偏差偏差:测定定值与平均与平均值的差表示的差表示单次次测量的量的绝对偏差，若以偏差，若以d i表示表示绝对偏差，偏差，即即d i值为测定定值Xi 与多次与多次测定定结果的算果的算术平均平均值3.2
15、准确度和精密度准确度和精密度相相对偏差偏差(dr):单次次测定定值的的绝对偏差在偏差在平均平均值中所占的百分率。中所占的百分率。绝对偏差和相偏差和相对偏差只能表示相偏差只能表示相应的的单次次测量量值与平均与平均值的偏离程度，不能的偏离程度，不能表示一表示一组测量量值中各中各测量量值间的分散程的分散程度，即不表示精密度。度，即不表示精密度。3.2 准确度和精密度准确度和精密度2.平均偏差和相平均偏差和相对平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差:是各是各测定定值的的绝对偏差的偏差的绝对值的算的算术平均平均值。相相对平均偏差平均偏差:是平均偏差在平均是平均偏差在平均值中所中所占的百分率占的百分率3.2 准
16、确度和精密度准确度和精密度u 平均偏差在一定程度上反映了一平均偏差在一定程度上反映了一组测量量值中各中各测量量值之之间的分散程度，即反映的分散程度，即反映了一了一组测量量值的精密度。的精密度。u 但在一系列的但在一系列的测定中，常常是小偏差定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按的占多数，大偏差的占少数，按总测定次定次数求平均偏差所得的数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差果偏小，大的偏差得不到反映。得不到反映。3.2 准确度和精密度准确度和精密度3.标准偏差和相准偏差和相对标准偏差准偏差标准偏差准偏差(n-1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。3.2 准确度和精密度准
17、确度和精密度相相对标准偏差准偏差:是是标准偏差在平均准偏差在平均值中所占的百分率中所占的百分率3.2 准确度和精密度准确度和精密度平均平均值的的标准偏差准偏差:是是对相同相同样品品进行多次平行行多次平行测定，可分定，可分别得到多个平均得到多个平均值 平均平均值得得标准偏差。准偏差。计算举例计算举例u准确度准确度是是测定定值与真与真值的接近程度，的接近程度，用用误差来衡量，差来衡量，误差越小，差越小，测定的准定的准确度越高确度越高。u精密度精密度是指是指对同一同一样品的多次重复品的多次重复测定定值相符合程度，它相符合程度，它们与真与真值无直接无直接联系，用偏差来衡量，系，用偏差来衡量，偏差越小，
18、偏差越小，测定的精密度越好定的精密度越好。3.2 准确度和精密度准确度和精密度精密度精密度 准确准确度度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 （1）精密度是保证准确度的先决条件；（2）精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。（3）精密度差的结果是不可信赖的。3.2 准确度和精密度准确度和精密度例例3：分析某分析某药厂安乃近厂安乃近药片中安乃近的含量，随机抽取片中安乃近的含量，随机抽取4个批次，分个批次，分别称重、称重、磨磨细混匀后取混匀后取样测定，定，结果分果分别为496、512、485、506 mg/片，片，计算此算此结果果的平均的平均值、平均
19、偏差、平均偏差、标准偏差。若置信度准偏差。若置信度为95，该批批药片中安乃近含量片中安乃近含量的置信区的置信区间为多少？多少？3.2 准确度和精密度准确度和精密度置信区间：置信区间：即即 481-519 mg/片片三、三、误差的差的传递1.加减运算的加减运算的误差差传递 假假设R表示表示测量量结果，果，A、B、C分分别表示表示测量量值，则R=A+B-C(1)系系统误差的差的传递：若：若测量量值A、B、C中包含系中包含系统误差，差，EA、EB、EC分分别表示其表示其绝对误差的大小，差的大小，测量量结果果R的系的系统误差差值ER=EA+EB-EC例：称量例：称量试样时，试样质量量m=m2-m1,m
20、的系的系统误差差Em=E2-E1(2)随机随机误差的差的传递：若：若测量量值A、B、C中包含随机中包含随机误差，差，SA、SB、SC分分别表示其表示其标准偏差的大小，准偏差的大小，则测量量结果果R的的标准准偏差的平方偏差的平方为各各测量量值标准偏差的平方和，即准偏差的平方和，即 SR2=SA2+SB2+SC2例：采用例：采用标准加入法准加入法测定某物定某物质，加，加标前后紫外吸收分前后紫外吸收分别为A1，A2,则加加标前后两次前后两次测量量结果果A的的总标准偏差准偏差3.1误差的分差的分类与来源与来源2.乘除运算的乘除运算的误差差传递 测量量结果的果的计算公式算公式为各各测量量值相乘除，相乘除
21、，A、B、C分分别表表 示示测量量值，则(1)系系统误差的差的传递：以相：以相对误差的形式表示差的形式表示例例:配制配制浓度度为C的某待的某待测物的溶液，物物的溶液，物质的的浓度的度的计算公式算公式为 ,浓度度C的相的相对误差差为(2)随机随机误差的差的传递：以相：以相对标准偏差的形式表示，准偏差的形式表示，例例:配制配制浓度度为C的某待的某待测物的溶液，物的溶液，浓度度C的的标准偏差准偏差为3.1误差的分差的分类与来源与来源3.指数运算的指数运算的误差差传递(1)系系统误差的差的传递：以相：以相对误差的形式表示，即差的形式表示，即测量量结果的相果的相对误差差为测量量值相相对误差的指数倍。差的
22、指数倍。测量量结果果R的系的系统误差差为：(2)随机随机误差的差的传递：以相：以相对标准偏差的形式表示，即准偏差的形式表示，即测量量结果的相果的相对标准偏差准偏差为测量量值相相对标准偏差的指数倍：准偏差的指数倍：4.对数运算的数运算的误差差传递(1)系系统误差的差的传递：以相：以相对误差的形式表示，即差的形式表示，即测量量结果的相果的相对误差差为测量量值相相对误差的倍数。差的倍数。测量量结果果R的系的系统误差差为：(2)随机随机误差的差的传递：即：即测量量结果的果的标准偏差准偏差为测量量值相相对标准偏差准偏差的倍数，的倍数，测量量结果果R的系的系统误差差为：3.1误差的分差的分类与来源与来源3
23、.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.1 有效数字及其运算有效数字及其运算规则一、一、实验过程中遇到的两程中遇到的两类数字数字（1）非）非测量量值:如如测定次数、倍数、系数、分数、常数定次数、倍数、系数、分数、常数()这类数字的有效数字位数可看作无限多位。数字的有效数字位数可看作无限多位。（2）测量量值或或与与测量量值有有关关的的计算算值,数数据据位位数数反反映映测量量的的精精确程度。确程度。这类数字称数字称为有效数字有效数字。可疑数字可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数
24、字有11个单位的误差。个单位的误差。有效数字有效数字是指是指实际测量到的有量到的有实际意意义的数字。的数字。3.3.1.1 有效数字有效数字二、关于有效数字的二、关于有效数字的讨论1 1、根据仪器设备的准确度、根据仪器设备的准确度正确记录实验数据正确记录实验数据2 2、实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地、实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。3 3、一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差个单位的误差 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800
25、0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%33.3 分析数据的处理分析数据的处理4、数据中零的作用、数据中零的作用（1）作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；（2）作定位用，如作定位用，如 0.0518；（3）数字后的）数字后的0含含义不清楚不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)5、改、改变单位位时不能改不能改变有效数字的位数有效数字的位数滴定管滴定管读
26、数数21.30 mL,改改为升升为单位位应为 0.02130 L6、pH、pM、pK等等值的有效数字取决于数的有效数字取决于数值的小数点的小数点部分的位数部分的位数如如 pH=10.28,则H+=5.210-113.3 分析数据的处理分析数据的处理7、数字的首位数大于等于、数字的首位数大于等于8，在，在计算中其有效数字的位算中其有效数字的位数可多数可多计一位一位 如如8.79可看成四位有效数字可看成四位有效数字8、注意点、注意点（1）容量器皿容量器皿:滴定管、移液管、容量瓶，滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数字。位有效数字。（2）分析天平（万分之一）小数点后取分析天平（万分之一）小数点后取4位
27、有效数字。位有效数字。（3）标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1012 mol/L3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.1.2 有效数字修有效数字修约规则一一.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。二二.修约规则：修约规则：尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有不是后面还有不是0的的任何数皆入任何数皆入1.1.四舍六入五成双四舍六入五成双3.3 分析数据的处理分析数据的处理例例 下列值修约为
28、四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 93.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.1.3 有效数字的有效数字的计算算规则一一.加减法运算：加减法运算：以小数点后位数最少的数以小数点后位数最少的数为准（即以准（即以 绝对误差最大的数差最大的数为准）准）50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 +0.5812 0.001 +0.6 52.1412 52.2 52.1先计算，后修约先计算，后修约3.3 分析数据的处理分析数据的
29、处理二二.乘除法运算：乘除法运算：有效数字的位数取决于有效数字位数最有效数字的位数取决于有效数字位数最小的数（相小的数（相对误差最大）的位数。差最大）的位数。例：例：(0.0325 5.103 60.064)/139.82=0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.064 0.001/60.064 100%=0.002%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%3.3 分析数据的处理分析数据的处理三三.乘方和开方运算：乘方和开方运算：与原数据的有效数字的位与原数据的有效数字的位数保持一致数保
30、持一致例：例：5.122 26.2，四四.对数与反数与反对数运算：数运算：对数尾数的有效数字的数尾数的有效数字的位数需与真数的有效数字位数保持一致位数需与真数的有效数字位数保持一致例：例：A=0.748，T=10-A=10-0.748 0.1793.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.2 可疑数据的取舍可疑数据的取舍指的是指的是对同一同一样品品进行重复行重复测定定时，所得到的一，所得到的一组测量量值中，某各中，某各测量量值相相对于于测量量结果明果明显偏大或偏大或者偏小，者偏小，这种明种明显偏离的数据称偏离的数据称为可疑数据。可疑数据。l如果它是由如果它是由过失造成的，失造成的，则必必须舍弃
31、；舍弃；l否否则不能随意不能随意删去，去，应按一定的按一定的统计学方法学方法处理理l主要有两种方法：主要有两种方法：Q检验法和格法和格鲁布斯（布斯（Grubbs）法）法3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.2.1 Q 值检验法法（1）数据排列数据排列 x1 x2 xn（2）求极差求极差 R=xn x1（3）求可疑数据与相求可疑数据与相邻差：差：xn xn-1 或或 x2 x1（4）计算算：（5）根据）根据测定次数和要求的置信度定次数和要求的置信度查表表3-1：（6）将）将 Q计与与 Q表表相比，相比，若若 Q计 Q表表舍弃舍弃该数据数据,（过失失误差造成）差造成）若若 Q计 Q表表保留保
32、留该数据数据,（偶然（偶然误差所致）差所致）3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理（4）由）由测定次数和要求的置信度，定次数和要求的置信度，查T 表表3-2表表（5）比）比较 若若T计算算 T 表表，弃去可疑，弃去可疑值，反之保留。，反之保留。由于引入了平均由于引入了平均值和和标准偏差，故准确性比准偏差，故准确性比Q 检验法高。法高。（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4xn-1,xn其中其中x1、xn可能可能为可疑可疑值（2）求）求 和和标准偏差准偏差 s（3）计算算T值：3.3.2.2 Grubbs格格鲁布斯法布斯法(G-检验法法)3.3 分析数据的处
33、理分析数据的处理例例：测定定某某药物物中中Co的的含含量量（10-4）得得到到结果果如如下下：1.25,1.27,1.31，1.40，用用Grubbs 检验法法判判断断 1.40 是是否保留（置信度否保留（置信度95%）。）。查表表 2-3，置信度，置信度 95%，n=4，G表表=1.46 G计算算 G表表 故故 1.40 应保留。保留。解：用解：用 Grubbs 法：法：=1.31；s=0.0663.3 分析数据的处理分析数据的处理讨论：讨论：(1)Q值法不必法不必计算算 平均平均值 及及 s，使用比，使用比较方便；方便；(2)Q值法在法在统计上有可能保留离群上有可能保留离群较远的的值。(3
34、)Grubbs 法引入法引入 s，判断更准确。，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意不能追求精密度而随意丢弃数据；必弃数据；必须进行行检验；3.3 分析数据的处理分析数据的处理例：例：测定某一定某一热交交换器中水垢的器中水垢的P2O5百分含量，百分含量，结果如下：果如下：8.44,8.32,8.45，8.52,8.69,8.38（%），根据），根据Q检验法判断有无可疑法判断有无可疑值存在，然后存在，然后计算出置信度算出置信度为90%和和99%时平均平均值的置信区的置信区间。3.3 分析数据的处理分析数据的处理应用范用范围1.对标准物准物质或者是或者是纯试样进行行测定定时，所得到的，所得到的平
35、均平均值与与标准准值不一致不一致2.采用不同分析方法或不同分析人采用不同分析方法或不同分析人员对同一同一试样进行行分析分析时，两，两组分析分析结果的平均果的平均值不一致不一致3.3.3 分析数据的假分析数据的假设性性检验3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.3.1表表 3-3 置信度置信度95%时 F 值fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f=n-1）3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.3.23
36、.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3 分析数据的处理分析数据的处理小结小结小结小结 1.1.比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 Q Q 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：G G检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的取异常值的取舍舍精密度显著性精密度显著性检验检验准确度或系统误差准确度或系统误差显著性检验显著性检验3.3
37、 分析数据的处理分析数据的处理3.4卫生分析工作中的质量保证卫生分析工作中的质量保证质量评价（质量评价（quality evaluation):对分析结果进行质量评对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析结果价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析结果准确可靠。准确可靠。质量保证（质量保证（quality assurance)的任务就是将分析误差减的任务就是将分析误差减小到预期的水平，使分析工作的质量控制在较好水平。小到预期的水平，使分析工作的质量控制在较好水平。质量控制（质量控制（quality control)：对分析工作的全过程进行对分析工作的全过程进行质量控
38、制，采取一系列措施尽量减小分析误差；质量控制，采取一系列措施尽量减小分析误差；3.4.1质量控制量控制（一）样品采集过程的质量控制（一）样品采集过程的质量控制（二）样品测定过程中的质量控制（二）样品测定过程中的质量控制1.分析空白分析空白:分析空白主要来自分析空白主要来自环境因素、境因素、试剂纯度、器皿度、器皿选择及洗及洗涤、分析者操作、分析者操作、仪器噪声等。空白器噪声等。空白值的大小及分散程的大小及分散程度度对分析分析结果的精密度和分析方法的果的精密度和分析方法的检出限都有很大影响，它出限都有很大影响，它可可较全面地反映全面地反映实验室及分析人室及分析人员的水平。的水平。实验中通中通过安装
39、空气安装空气净化系化系统、高、高纯度的度的试剂、控制、控制试剂用量、避免用量、避免污染染样品。品。2.样品品处理理:最大限度地去除干最大限度地去除干扰组分，并且不引入新的干分，并且不引入新的干扰物。物。3.仪器的校准与器的校准与检定定:仪器的精密及准确与否关系到分析器的精密及准确与否关系到分析结果的果的准确程度。准确程度。3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证4.测定方法定方法:因因测定方法的不完善引入的定方法的不完善引入的误差是分析差是分析误差的主要差的主要来源。因此要完善来源。因此要完善测定方法，降低定方法，降低误差水平。差水平。测试样品前，需品前，需要考察各要考察各项方法方法评
40、价指价指标如精密度、准确度、工作曲如精密度、准确度、工作曲线的的线性性范范围和灵敏度、和灵敏度、检出限。出限。（1）精密度）精密度:指指连续测定（日内）和重复定（日内）和重复测定（日定（日间）的精密度。）的精密度。在在测定方法的定方法的线性范性范围内内选择高、中、低三种高、中、低三种不同不同浓度待度待测样品（或加品（或加标样品品),每种每种浓度取度取6个平行个平行样，在相同条件下，在相同条件下连续6天天重复重复测定定，分，分别计算各种算各种浓度日内和日度日内和日间测定的相定的相对标准偏差。准偏差。一般要求一般要求测定方法的相定方法的相对标准偏准偏差差 10%（2）准确度）准确度:用用标准物准物
41、质评价准确度：价准确度：依据国依据国际标准化准化组织的定的定义，标准准物物质是指具有一种或多种足是指具有一种或多种足够均匀和很好的确定了的特性，用均匀和很好的确定了的特性，用以校准以校准测量装置、量装置、评价价测量方法或量方法或给材料材料赋值的一种材料或物的一种材料或物质。标准物准物质在其有效期内在其有效期内应保保证材材质足足够均匀，其量均匀，其量值稳定定不不变，且量，且量值准确可靠。准确可靠。3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证如果如果标准物质的标准值范围为标准物质的标准值范围为 对标准物质的测对标准物质的测定结果为定结果为用加标回收率评价方法准确度用加标回收率评价方法准确度常量
42、常量组分分:一般一般为95%-105%，微量微量组分分:90110%。与标准方法对照评价方法准确度：与标准方法对照评价方法准确度：用用 两种方法测定相同样品两种方法测定相同样品（最好是高、中、低三种不同浓度），测定的结果经显著性检验，（最好是高、中、低三种不同浓度），测定的结果经显著性检验，若两种方法的测定结果差异无显著性，由于标若两种方法的测定结果差异无显著性，由于标 准方法是相对准确准方法是相对准确可靠的，所以待评价方法的准确度也是令人满意的。可靠的，所以待评价方法的准确度也是令人满意的。3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证标准物质的测量结果与其标准值之间的差异无统计学意义，差
43、标准物质的测量结果与其标准值之间的差异无统计学意义，差异由随机误差造成异由随机误差造成（3）校准曲）校准曲线的的线性范性范围和和灵敏度灵敏度 校准曲校准曲线是在是在规定条件下，定条件下，表示被表示被测量量值与与仪器器实际测得得值之之间关系的曲关系的曲线。分。分为：工作：工作曲曲线和和标准曲准曲线。标准曲准曲线法法适用于适用于样品品组成成简单、且配制的、且配制的标准溶液其准溶液其组成、成、性性质与与样品相近品相近时，对待待测物物质进行分析。具体做法配置不同行分析。具体做法配置不同浓度度标准溶液系列，在准溶液系列，在选定的定的实验条件下条件下进行行测定，以待定，以待测物物质的的浓度（或量）度（或量
44、）为横坐横坐标，相，相应的信号的信号值为纵坐坐标绘制的曲制的曲线称称为标准曲准曲线或校正曲或校正曲线工作曲工作曲线法法适用于适用于样品品组成复成复杂、干、干扰物物质多、多、难以配制以配制与与样品品组成及性成及性质相近似、匹配的相近似、匹配的标准溶液的情况。工作曲准溶液的情况。工作曲线法，待法，待测物物质的的标准溶液与准溶液与样品按照完全相同的品按照完全相同的实验步步骤，进行行处理，完成分析。理，完成分析。3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证 定量分析的定量分析的标准曲准曲线多多为直直线，如，如图所示直所示直线方程方程为y=a+bx。在相同。在相同实验条件下条件下对样品品测定，依据定
45、，依据标准曲准曲线即即可求出可求出样品中待品中待测物物质的的浓度（或量）度（或量）在在进行生物材料行生物材料样品品测定定时，若基体，若基体对测定有影响，定有影响，则应采用基体相同且不含待采用基体相同且不含待测组分的分的样品，加入待品，加入待测组分分标准品的准品的方法，配置不同方法，配置不同浓度的度的标准系列来准系列来绘制制标准曲准曲线，称，称为工作曲工作曲线（working curve).标准曲准曲线xyoby-a3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证 在直在直线方程方程y=a+bx中中x为待待测物物质的的浓度或量，度或量，y为测定信号定信号值，如吸光度等。，如吸光度等。a为曲曲线的
46、截距（的截距（intercept),代表空白代表空白值；b为曲曲线的斜率（的斜率（slope），），b=(y-a)/x,表表示示单位位浓度（或量）的待度（或量）的待测物物质产生的生的信号大小，也称信号大小，也称为灵敏度（灵敏度（sensitivity).b越大越大测定方法的灵敏度越高。定方法的灵敏度越高。标准曲准曲线xyoby-a 直直线回回归法（法（linear regression)求得的回求得的回归直直线，对所有所有实验点的点的误差是最小的。差是最小的。标准曲准曲线的的线性范性范围是指待是指待测物物质的的浓度（或量）与度（或量）与测定信号呈直定信号呈直线关系的关系的浓度（或量）范度（或量
47、）范围，样品的品的测定定应在此在此线性范性范围内内进行。行。线性范性范围越越宽，样品品测定越方便，不必稀定越方便，不必稀释或或浓缩，就可以直接，就可以直接测定。定。3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证（4）检出限出限 检出限（出限（limit of detection）是指）是指对某一特定的分析方法，在某一特定的分析方法，在给定的置信度下，可以从定的置信度下，可以从样品中定性品中定性检出待出待测物物质的最小的最小浓度或最小量。度或最小量。检出限可根据空白出限可根据空白试验的多次的多次测定定计算得到，它反映算得到，它反映测量系量系统的的质量水平。量水平。国国际纯粹和粹和应用化学用化学
48、联合会（合会（IUPAC）关于）关于检出限出限规定：在一定置信定：在一定置信度下，被度下，被测物物质的最小分析信号的最小分析信号 可根据下式确定：可根据下式确定：式中，式中，为多次空白试验的平均值；为多次空白试验的平均值；为空白值的标准偏差；为空白值的标准偏差；k是指根据一定置信概率确定的系数。与是指根据一定置信概率确定的系数。与 相对应的物质浓度或量即为检出限相对应的物质浓度或量即为检出限L:式中式中S为测定方法的灵敏度，亦为校准曲线的斜率，其实际意义为单位为测定方法的灵敏度，亦为校准曲线的斜率，其实际意义为单位浓度或量的待测物质产生的信号值。对于光谱分析法，通常浓度或量的待测物质产生的信号
49、值。对于光谱分析法，通常k=3。由于低浓。由于低浓度水平测量的误差可能不是正态分布，且空白测定的次数有限。所以与度水平测量的误差可能不是正态分布，且空白测定的次数有限。所以与k=3相应的置信概率约为相应的置信概率约为90%（三）数据处理过程中的质量控制（三）数据处理过程中的质量控制3.4卫生分析工作中的生分析工作中的质量保量保证3.4.2 质量量评价价（一）（一）实验室内的室内的质量量评价：价：实验室内的室内的质量量评价是价是对实验室室的分析的分析质量量进行自我行自我评价的价的过程。程。（二）（二）实验室室间质量量评价：价：目的是目的是检查各各实验室室间是否存在系是否存在系统误差，以确定各差，
50、以确定各实验室室进行同行同项分析分析测定定结果是否有可比性，提果是否有可比性，提高各高各实验室分析室分析检测水平。水平。实验室室间的的质量量评价是在上价是在上级实验室室或主管或主管实验室的指室的指导下下进行，将性能良好、均匀、行，将性能良好、均匀、稳定的盲定的盲样（预先不告先不告诉参参评实验室某室某标准物准物质或或质控控样品中待品中待测物物质的含的含量）分量）分发各参各参评实验室，按照室，按照统一要求和一要求和项目目进行分析行分析测定。考定。考核和核和评价各价各实验室室检测的的质量水平，量水平，发现问题及及时查明原因及明原因及时纠正。正。查精密度和准确度的方法如前所述，若精密度和准确度达精密度
