1、第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October，2023 基金项目基金项目：辽宁科技大学大创项目（COFs 基生物铁锰氧化物的制备及其降解环丙沙星性能研究）；辽宁科技大学研究生创新项目（项目编号：LKDYC202121）；辽宁省教育厅项目（项目编号：LJKZ0300）。收稿日期收稿日期：2022-04-09 作者简介作者简介：王鑫瑶（2002-），女，内蒙古赤峰人。通信作通信作者者：张伟（1979-），男，硕士生导师，博士，研究方向：功能材料制备及其应用。非均相芬顿法处理废水的研究
2、进展 王鑫瑶1，阮洋1，张伟1，2*（1.辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁省精细分离工程技术中心，辽宁 鞍山 114051）摘 要：随我国对环境保护力度的持续关注，关于工业废水处理的技术发展迅速，并不断进行优化。近年来，多种废水处理方法广泛应用于污水处理领域，尤其以芬顿（Fenton）法为代表的深度处理手段在废水处理用应用广泛。废水中存在着大量难以被一般化学氧化法氧化降解的有机物，利用芬顿法可以有效降解此类有机物。重点论述了非均相芬顿催化氧化技术及其在处理染料废水、制药废水、焦化废水、造纸废水及化工废水中的应用。关 键 词：废水处理；非均相；芬顿法；高级氧化技术 中图分类号：T
3、Q424.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）10-1517-04 1894 年，化学家 H.J.H.Fenton 发现将过氧化氢和二价铁离子（Fe2+）混合后，所得的溶液具有强氧化性。该溶液能将当时已有的许多有机化合物氧化为无机状态，而且氧化效果极为明显1。后来 H2O2和催化剂 Fe2+的组合体系被命名为 Fenton 试剂2。Fe2+和 H2O2间发生链反应生成羟基自由基（OH）是芬顿法的本质3，OH 具有非常强的氧化能力，且其具有的电负性或亲电性非常高，因此Fenton 试剂适用于普通化学方法难以有效处理和生物难降解的有机废水。Fenton 反应可以分为均相Fe
4、nton 反应和非均相 Fenton 反应4-5两大类。在均相反应过程中，铁元素与反应物质处于同一相对传质没有限制，但反应成本较高，pH 应用范围较窄，后期会产生大量的污染物从而大大增加了废水处理的成本。在非均相 Fenton 氧化过程中，既可以克服均相反应存在的不足，又能够使铁元素可以保持其催化结构，有效的降解难降解物质。另外，非均相催化剂6存在的优点有：（1）反应条件温和；（2）pH 值范围宽泛；（3）可以明显降低二次污染影响。1 非均相芬顿技术 1.1 非均相芬顿反应机理 当前，自由基机理和高价铁机理7-8是非均相芬顿反应中最主要的两种机理。自非均相芬顿反应提出以来，对这两种反应机理有诸
5、多的研究分析，也有许多实验和文章提出了各自的见解与结论，但是目前自由基机理是界内公认的非均相芬顿反应机理。自由基机理是铁离子起催化作用，铁离子中的电子转移并催化分解过氧化氢反应产生具有强氧化性的OH,OH 通过在烷基或羟基上发生抽氢反应、亲电加成反应、电子转移反应的方式将目标污染物氧化成 H2O 和 CO29-10。参与这两种类型反应的是Fe2+和 Fe3+，一种是在反应体系中存在的从固体催化剂表面释放出的亚铁离子的溶液状态与反应体系中的 H2O2产生均相 Fenton 反应，这种反应在有机物的初始降解中占首要地位。另一种是催化剂表面的三价铁离子与 H2O2发生反应，此反应为非均相Fenton
6、 反应，该反应在有机污染物的后续降解中起着最重要的作用。高价铁机理则为非均相芬顿催化反应的活性物质中的铁元素以高价态存在，如 FeO2+、FeO3+，铁元素易与配合物形成高价铁氧中间体。在 Fenton 反应中，许多铁配合物被认为比 HO具有更高、更稳定的氧化活性11。1.2 非均相芬顿催化氧化技术 由于使用的催化剂不同，高级氧化技术的方法有：光化学氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法以及 Fenton 氧化法等12-13。Fenton 氧化法与其他几种氧化技术相比几乎可以氧化所有的有机物，但传统 Fenton 氧化法通常要求在 pH=3 的条件下进行，而实际废水通常无法达到该 pH
7、值。为了克服传统 Fenton 反应存在的问题，研究者发展了非均相 Fenton 反应。非均相催化氧化技术是用制备的纳米 Fe2+代替游离 Fe2+，或将催化剂稳固1518 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 在具有吸附能力的载体上14。一些难生化降解的有机污染物和 H2O2先扩散到高效催化剂表面的活性中心时被吸附，随后 H2O2在高效催化剂的催化下产生许多的OH，因此引起自由基反应开始氧化和降解有机物。1.3 非均相芬顿催化剂现状 非均相芬顿催化剂的种类主要有：铁氧化物、其它金属氧化物和金属有机框架材料等。铁氧化物作为一种典型的非均相芬顿催化剂，具有价格低活性高等优点，并且有些铁的氧化物
8、有一定的磁性，有利于回收利用进而被普遍的应用。当前存在的主要的铁氧化物有磁性氧化铁（Fe3O4）15-16、羟基氧化铁（Fe OOH）17-18等。除铁元素以外的一些其他金属元素，如 Cu2+、Mn2+、Cr2+等同铁一样也有多种氧化态19。这些元素所存在的不同氧化态可通过相互转换将电子过渡到过氧化氢上，进而导致有机污染物被产生的OH降解，因此这些金属元素常被作为非均相芬顿催化剂使用20。Ma 等21通过甲苯与 KMnO4反应合成了具有分层结构表面改性的-MnO2，甲苯氧化的产物苯甲酸会附着在-MnO2表面，利用电子转移生成的自由基吸附在表面，推进 H2O2分解出的OH 应用在亚甲基蓝的降解中
9、。金属有机框架材料(MOFs)是具有多维网络结构的聚合物22-23，它是一种杂化材料，通过金属离子或离子团与有机配体经过配位自组而形成的。MOFs 优点有密度低、孔隙率高、孔道规则、孔隙可调等，而且此框架中包含无机金属成分，可将其作为非均相芬顿反应的活性中心，在有机污染物的降解中有着巨大的发展潜力24。高海荣25利用金属有机框架 MIL-53（Fe）为材料合成金属氧化物 Fe Ox，其具备多孔性、磁性、耐酸碱性等特征。这种材料在 H2O2、NH2OH 共存的条件下降解亚甲蓝。结果表明，该实验降解性能最佳的条件是 pH=3.0，NH2OH 浓度与 H2O2浓度均为 10 mmol/L。2 非均相
10、芬顿法在废水处理中的应用 2.1 非均相芬顿法处理印染废水 在印染加工中每道工序都会产生相应的废水，该类废水水量大、成分复杂，pH 呈碱性，COD 含量高。印染废水中含有较多不容易被化学方法处理的物质，非均相芬顿氧化法可以将这些物质氧化为容易被处理的物质，因此该方法被大量运用在印染废水处理上。蔡效猛等26根据纺织印染废水的特点运用了物理处理、生物处理、化学处理等技术对纺织印染废水进行彻底的处理。研究结果是将生物法作为废水处理的主要方法，物化法、化学法协同处理，三种方式组合处理印染行业的废水效果极为明显。石申等27研究者对印染废水进行深入处理，他们用自制的电芬顿反应器对处理废水的各影响因素进行研
11、究，并获得了最优反应条件，该条件为反应时间为40 min、pH=3.0、FeSO4投量为 150 mg/L、曝气量为 0.1 m3/h、电压为 9 V，当条件达到上述数值时废水 COD 去除率可达 73.5%。2.2 非均相芬顿法处理制药废水 制药废水具有体量大、有机物浓度高、组成成分复杂、毒性大等特点，尤其是可生化性较差和间歇排放，使制药废水难以生化降解。田江南28通过运用非均相电芬顿技术，将罗丹明 B 溶液作为模拟废水，分别从阴极、阳极和非均相催化剂三个角度进行研究。最后运用其自制的非均相电芬顿体系降解现实中的制药废水，并且利用响应面法优化实验条件。结果显示，反应条件为电流密度 50 A/
12、m2、催化剂量 0.5 g/L、反应时间 100 min、pH 为中性时是最优条件，在此条件下的COD 去除率可超过 80%。2.3 非均相芬顿法处理焦化废水 焦化废水是焦化厂进行工艺生产时所产生的废水，此类废水有毒性，排放量大，污染物浓度高且不易被降解。为有效降解焦化废水中的有机污染物，通常使用非均相芬顿氧化法。张敏等29研究者采用 H2O2-混凝沉淀-芬顿氧化工艺来处理焦化废水。结果显示焦化酚氰废水经生化-芬顿氧化后，出水水质达标，最佳出水 COD达到 70 mg/L，体现出了芬顿氧化的高效性和稳定性。李品君等30研究了 Fenton 氧化阶段的 H2O2和Fe2+投加量、吸附剂的投加量、
13、反应时间与温度以及初始 pH 值等因素，并结合芬顿试剂对焦化废水进行处理。结果显示，处理焦化废水运用 Fenton 氧化+活性炭的处理方法有明显效果，并且 COD 去除率达到了 97.74%。2.4 非均相芬顿法处理造纸废水 造纸技术的原料普遍使用草秆、木浆等，以至于造纸废水中经常含有大量的纤维素、木质素，而且产生的造纸废水中 COD 含量很高。所以处理造纸废水通常选择使用非均相芬顿氧化法。张金玲等31对造纸废水运用 Fenton 法进行深度处理，研究了该类废水中的色度和 COD 去除率第52卷第10期 王鑫瑶，等：非均相芬顿法处理废水的研究进展 1519 与反应时间、pH 值以及 FeSO4
14、与 H2O2的投加量之间的关系。研究结果显示，在反应时间为 30 min、pH=5.0、FeSO4投量为 400 mg/L、30%H2O2投量为200 mg/L 时，该废水色度的去除率可达到 74%，出水 COD 能够下降到低于 60 mg/L。2.5 非均相芬顿法处理化工废水 化工废水是化工厂在工作生产中所排放出来的废水。其废水种类多样、成分复杂，污染物大部分含有毒性，且不容易被净化处理，属于处理难度高的工业废水之一，通常使用非均相芬顿法来处理。张艳芳等32采用芬顿法对化工废水进行深度处理，以深度去除出水中的COD、氨氮和总磷。研究者通过改变原水的 pH 值、反应时间、H2O2与 Fe2+的
15、质量比和加药量，研究最佳运行指数，以便于实际运行。结果显示，运用芬顿法可以更有效地去除化工废水中的COD，同时还可以降低磷的总量。最佳反应条件是反应时间为 60 min，pH=5.0，H2O2与 Fe2+投加量分别为0.3 mL 和0.5 g，H2O2与 Fe2+投加比为11。3 展望 非均相芬顿技术的可行性和高效率展现在处理难降解的有机废水中，并使其成为处理水中难以生化降解的有机物最具前途的方法。到目前为止，非均相 Fenton 法还存在一些问题需要被解决。比如大部分催化剂具有专一性，即多数催化剂只能对某一种污染物的特定组分进行处理。同时应该通过对催化剂进行结构设计防止催化剂失活，而使成本更
16、高。其次，应该对催化剂机理进行新的研究，有利于催化剂体系的优化。因此，研究非均相芬顿技术新的催化剂机理，有助于推动非均相芬顿催化氧化技术的进一步发展。参考文献：1王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton 试剂处理难降解有机废水及其应用J.环境保护科学,2001,27(3)：11-14.2陈胜兵,何少华,娄金生,等.Fenton 试剂的氧化作用机理及其应用J.环境科学与技术,2004,27(3)：105-107.3 AHMAD M I,BENSALAH N.Insights into the generation of hydroxyl radicals from H2O2 decompositio
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27、85-1087.（下转第 1523 页）第 52 卷第 10 期 马玉丽：原油乳状液破乳方法的研究进展 1523 Research Progress in Demulsification Methods of Crude Oil Emulsions MA Yu-li（Xi an Shiyou University,Xian Shaanxi 710065,China）Abstract:In order to solve the problem of difficult separation of oil and water from crude oil emulsion,oil producti
28、on plants often adopt various methods to demulsify it,the physical demulsification method,biological demulsification method,chemical demulsification method and combination of chemical and physical demulsification methods were introduced,and their respective characteristics were summarized,having cer
29、tain guiding significance for emulsion demulsification research.Key words:Crude oil emulsion;Oil-water separation;Demulsification;Demulsification method （上接第 1516 页）Research Progress in Treatment of Organic Wastewater With Active Material Supported Particle Electrode XV Meng-xiao,WANG Jing-yi,YAO Si
30、-ru（School of Municipal and Environmental Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang Liaoning 110168,China）Abstract:Three-dimensional electrode is an important method to treat organic wastewater.As the core part of three-dimensional electrode,particle electrode has gradually become a research
31、hotspot.The main mechanism of degradation of organic matter by particle electrode was introduced.The methods of active substances loaded particle electrodes such as impregnation-calcination method,sol-gel method,hydrothermal method,coprecipitation method and liquid phase reduction method and their r
32、esearch progress in the treatment of organic wastewater were reviewed.Finally,the problems existing in the research of particle electrode and the future development direction were analyzed in order to provide reference for the further development of particle electrode.Key words:Particle electrode;Ac
33、tive load;Advanced oxidation;Organic wastewater （上接第 1519 页）Research Progress of Heterogeneous Fenton Process for Wastewater Treatment WANG Xin-yao1,RUAN Yang1,ZHANG Wei1,2*（1.University of Science and Technology Liaoning,Anshan Liaoning 114051,China;2.Liaoning Fine Separation Engineering Technology
34、 Center,Anshan Liaoning 114051,）China Abstract:With Chinas continuous attention to environmental protection,the technology of industrial wastewater treatment has developed rapidly and continuously optimized.In recent years,a variety of wastewater treatment methods are widely used in the field of was
35、tewater treatment,especially the advanced treatment method represented by Fenton method is widely used in wastewater treatment.There are a lot of organics in wastewater that are difficult to be oxidized and degraded by general chemical oxidation method.Fenton method can effectively degrade these org
36、anics.In this paper,the heterogeneous Fenton catalytic oxidation technology was discussed as well as its application in the treatment of dye wastewater,pharmaceutical wastewater,coking wastewater,papermaking wastewater and chemical wastewater.Key words:Wastewater treatment;Heterogeneous;Fenton method;Advanced oxidation technology
