1、第36卷第5期2023年10月Vol.36 No.5Oct.2023四川轻化工大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan University of Science&Engineering(Natural Science Edition)非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素李海军1，汪琳荟1，符宇航1，刘 娜2，王 敏1（1.四川轻化工大学化学与环境工程学院，四川 自贡 643000；2.暨南大学地下水与地球科学研究院，广州 510632）摘 要：基于非自由基途径的高级氧化技术具有受环境介质干扰小、氧化剂利用率高及反应路径相对稳定等优点，本研究采用非活化过一硫酸盐（PMS）氧化降
2、解水中盐酸四环素（TCH），并考察了PMS浓度和水中共存物质对TCH降解效率的影响。结果表明，非活化PMS可通过产生非自由基形态的1O2有效降解TCH，在TCH浓度为0.05 mmolL-1、PMS浓度为2 mmolL-1、pH为6.9、温度为25 的条件下，反应120 min后，TCH去除率达到83.75%。PMS对TCH的降解过程遵循准一级反应动力学，反应动力学常数k与PMS氧化剂的初始浓度呈正相关。实际环境中与TCH共存的SO42和腐植酸不会影响TCH的降解，而高浓度的Cl和CO32可促进TCH的降解。经过长时间的反应，PMS可实现对TCH的氧化矿化，反应1440 min后，TOC去除率
3、达到59.94%。因此，PMS不经活化也可基于非自由基途径实现对TCH污染水体的修复。关键词：盐酸四环素；过一硫酸盐；非自由基；降解效率中图分类号：X52文献标识码：A引 言抗生素是一类微生物或人工合成的能够防治人类和动物疾病的化学物质，被广泛应用于畜牧养殖和医疗行业1-2。其中，四环素（TC）是世界上应用最广泛的抗生素之一，其消费量居世界第二1,3。盐酸四环素（TCH）由于更容易被人体和动物吸收，因此是四环素产品的主要存在形态2。然而，由于过度使用，进入生物体内的TCH无法被完全吸收，最终大部分通过排泄等方式进入土壤、水体等环境介质中2-3。四环素类抗生素很难被生物降解，可在环境中不断累积并
4、诱导耐药生物和抗性基因的产生，对人类健康和生态环境造成极大威胁1,3。因此，寻求有效的TCH去除技术是目前的研究热点之一。基于强氧化剂（过氧化氢、过硫酸盐和过一硫酸盐等）活化的高级氧化过程（AOPs）是处理难降解有机污染物常采用的强氧化技术4-5。在适宜的活化方式（光、热、电和过渡金属离子等）下，强氧收稿日期：2022-10-07基金项目：国家自然科学基金项目(41372236);四川轻化工大学人才引进项目(2016RCL25);大学生创新创业训练计划项目(cx2021056)通信作者：王 敏(1979-),男,教授级高工,博士,研究方向为工业废水净化,(E-mail)文章编号：2096754
5、3（2023）05002607DOI:10.11863/j.suse.2023.05.04第36卷第5期李海军，等：非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素化物质可反应生成氧化性更强的硫酸根自由基（SO4）、羟基自由基（OH）等活性物质，这些活性物质在理想条件下可将有机污染物矿化为二氧化碳和水等终产物从而实现彻底去除污染物的目的4。但是，该类技术存在能耗大、易产生二次污染以及反应易受外界环境因素（无机离子、有机质等）干扰等问题限制了其在实际工程中的大规模应用6-7。近年来，研究8发现过一硫酸盐（PMS）不经活化即可产生非自由基形态的单线态氧（1O2），该活性物质同样可氧化降解有机污染物。相比于自由基
6、降解途径，非自由基降解有机物具有受环境介质干扰小、氧化剂利用率高及反应路径相对稳定等诸多优势4,9。本研究以 TCH 为目标有机污染物，探究非活化 PMS 直接降解 TCH 的可行性，并鉴别反应体系中主导 TCH 氧化的活性物质。同时，对比不同PMS 投加量下 TCH 的降解效率差异，考察共存物质（Cl、SO42、CO32和腐植酸）对非活化 PMS 降解TCH的影响。此外，以总有机碳（TOC）为指标评价非活化 PMS 对 TCH 的氧化矿化能力，以期为非活化PMS氧化去除TCH的研究和应用提供一定的理论依据。1 材料与方法1.1 实验材料盐酸四环素（TCH）购自上海泰坦科技股份有限公司；过一硫
7、酸盐（PMS）、过硫酸盐（PS）、过氧化氢（H2O2）、乙醇（C2H5OH）、叔丁醇（C4H9OH）、L-组氨酸（C6H9N3O2）、硫 代 硫 酸 钠（Na2S2O3）、氯 化 钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）和碳酸钠（Na2CO3）购自国药集团化学试剂有限公司；腐植酸（C9H9NO6）购自北京百灵威科技有限公司。所有试剂均为分析纯。溶液采用Milli-Q超纯水制备。1.2 实验方法所有反应均在100 mL的锥形瓶中进行，反应体积均为50 mL，TCH的初始浓度为0.05 mmolL-1，溶液初始pH为6.9。将锥形瓶置于水浴恒温磁力搅拌器中，设置温度为25，转速为200 rmin-1
8、，向锥形瓶中加入 1 mL 浓度为 100 mmolL-1 的 PMS 储备液启动反应并开始计时。再设定时间节点，从溶液中取 3.5 mL 样品立即和 0.5 mL 浓度为 1 molL-1的Na2S2O3混合以终止反应，混合液经混合纤维素滤膜（孔径为0.45 m）过滤后进行浓度测定。在上述体系中，为探究PMS投加量对PMS降解TCH的影响，分别设置PMS投加量为0.2、0.5、1、2、5、10 mmolL-1；为考察阴离子、腐植酸等共存物质对PMS降解TCH的影响，分别设置阴离子（Cl、SO42和CO32）和腐植酸浓度为 0.05、0.5、5 mmolL-1；为鉴定反应中产生的活性物质，在反
9、应启动前分别向TCH溶液中加入乙醇（500 mmolL-1）、叔丁醇（500 mmolL-1）和L-组氨酸（50 mmolL-1）。采用紫外可见分光光度计（美国赛默飞世尔Evolution 201）在356 nm波长下测定TCH浓度2。采用紫外可见分光光度计（北京普析TU-1950）在190900 nm波长范围内对TCH的降解过程进行全扫描分析。TOC采用TOC总有机碳分析仪（德国 ElementarVario TOC Select）进行测定。所有实验均重复至少1次以保证重现性，结果以平均值和标准偏差的形式表示。2 结果与讨论2.1 不同氧化剂对TCH的氧化降解实验探究了PMS、PS和H2O2
10、 3种氧化剂不经活化直接降解TCH的效果，结果如图1所示。(a)TCH降解效果272023年10月四川轻化工大学学报（自然科学版）(b)非活化PMS降解TCH的UV-vis图谱变化图1 非活化PMS、PS和H2O2体系对TCH的降解效果从图1（a）可见，当不投加氧化剂时，120 min内TCH浓度基本不发生改变，说明光解和挥发等作用对TCH的去除效果可忽略不计。3种氧化剂对TCH具有不同的降解效果。投加 H2O2后，经过 120 min的反应，TCH的去除率仅为5.00%，说明虽然H2O2是强氧化剂（E0=1.72）10，但其只能少量降解TCH。投加PS可有效降解TCH，反应120 min后，
11、TCH的去除率为 36.87%。相比于 PS，PMS 对 TCH 表现出更好的降解效果，经过120 min的反应，TCH的去除率可达到83.75%。相应地，从图1（b）可见，在0120 min内，TCH在356 nm波长处的特征吸收峰也随着反应的进行不断下降，反应120 min后，特征吸收峰值达到最低值。虽然PS（E0=2.01）比PMS（E0=1.82）具有更强的氧化性4，但相同条件下，PMS反而能更好地降解TCH，说明未活化的PMS体系中除了氧化剂的直接氧化作用，还有其他作用最终使TCH的去除率更高。2.2 反应体系中活性物质的鉴定乙醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂常用来判断反应体系中是否产生和
12、存在 SO4和 OH，而 L-组氨酸则被认为是1O2的特征指示剂11。为鉴定非活化PMS体系中主导TCH降解的活性物质，分别向反应体系中加入乙醇、叔丁醇和 L-组氨酸 3 种淬灭剂，结果如图2所示。图2 淬灭剂对PMS降解TCH的影响从图2中可见，反应体系中分别加入500 mmolL-1的乙醇和500 mmolL-1的叔丁醇后，TCH的降解均未受到抑制，反应120 min后，TCH去除率分别达到82.50%和 83.75%，与不加淬灭剂的对照组基本相同，说明非活化 PMS 降解 TCH 的过程中没有生成SO4和 OH。然而，当加入 50 mmolL-1的 L-组氨酸后，PMS对TCH的降解被明
13、显抑制，反应120 min后，仅有8.75%的TCH被去除，说明1O2是反应过程中产生的主要活性物质，它可主导非活化PMS体系在溶液中有效降解TCH。研究表明7,12，PMS具有非对称的化学结构，通过化学式（1）在水溶液中自反应促使1O2的生成，形成的1O2可攻击有机污染物，从而对其进行氧化降解。HSO-5+SO2-5 2SO2-4+H+1O2（1）2.3 PMS浓度对TCH降解的影响通过PMS浓度影响实验探究了不同PMS浓度下TCH的降解效果，结果如图3所示。(a)TCH降解效果28第36卷第5期李海军，等：非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素(b)一级反应动力学拟合图3 PMS浓度对TCH降
14、解的影响从图3（a）可见，PMS投加量在0.210 mmolL-1范围内，TCH的去除率随着PMS浓度增加而增大。当PMS浓度为10 mmolL-1时，反应120 min后，TCH 的去除率为 91.25%，相比于 PMS 浓度为 0.2 mmolL-1时的 53.75%，去除率增加了 37.50%。从图 3（b）中对不同PMS浓度下TCH的降解过程进行动力学拟合结果可见，非活化PMS降解TCH符合准一级反应动力学方程（R20.90）。已有研究表明13，污染物的降解速率与PMS氧化剂的初始浓度呈正相关关系。本研究中一级反应动力学常数（k）同样随着PMS投加量的增加而增大，与已有的研究结果13相
15、符。高PMS浓度更有利于TCH的快速去除可能是因为高浓度的 PMS 可提供更多的氧化剂参与氧化反应，整个体系氧化能力随之提高，最终加速了 TCH 的降解7。PMS 浓度由 0.2 mmolL-1增加至 2 mmolL-1时，k 值 由 0.0069 min-1提 高 到0.017 min-1；继续增大PMS浓度，虽然k值继续升高，但增长不明显；PMS浓度依次提高到5 mmolL-1和10 mmolL-1时，得到相应的 k 值分别为 0.019 min-1和0.022 min-1，相比于PMS浓度为2 mmolL-1时，仅分别提高了11.76%和29.41%。综合考虑TCH的降解速率和经济成本，
16、选取2 mmolL-1作为PMS降解0.05 mmolL-1 TCH的最佳PMS浓度。2.4 共存物质对PMS降解TCH的影响进入自然水体后，TCH等有机污染物会与水体中的无机阴离子（如Cl、SO42和CO32）和天然有机物（如腐植酸）等物质共存7。共存物质影响实验研究了不同浓度（0.05、0.5、5 mmolL-1）的 Cl、SO42、CO32和腐植酸对PMS降解TCH的影响，结果如图4所示。(a)TCH降解率(b)一级反应动力学常数图4 共存物质对PMS降解TCH的影响由图 4（a）可知，当向反应体系中分别加入0.05 mmolL-1的Cl、SO42、CO32和腐植酸后，PMS对TCH 仍
17、具有与正常对照组相似的去除效果，经过120 min 的 反 应，TCH 去 除 率 分 别 达 到 80.00%、78.12%、84.48%和 80.00%。继续提高 Cl、SO42、CO32和腐植酸浓度至0.5 mmolL-1和5 mmolL-1后，Cl、SO42、CO32和腐植酸对PMS降解TCH仍无明显影响；反应120 min后，不同条件下得到的TCH去除率 在 81.25%88.13%之 间，相 比 正 常 对 照 组（83.75%）基本保持不变。由图4（b）可见，4种共存物质对PMS降解TCH292023年10月四川轻化工大学学报（自然科学版）的反应速率具有不同的影响。当Cl、SO4
18、2、CO32和腐植酸浓度为0.05 mmolL-1时，PMS降解TCH的一级反应动力学常数 k 分别为 0.015、0.015、0.017、0.015 min-1，与正常对照组的 k值（0.017 min-1）相比变化不大，说明溶液中低浓度的Cl、SO42、CO32和腐植酸不会对PMS降解TCH产生影响。当Cl、SO42、CO32和腐植酸浓度继续升高到 0.5 mmolL-1后，共存的 Cl、SO42和腐植酸仍然对 TCH 的去除速率无明显影响；而 0.5 mmolL-1的 CO32可微弱加速 PMS对 TCH 的降解，k 值（0.019 min-1）相比于正常值对照组提高了11.76%。当C
19、l、SO42、CO32和腐植酸浓度达到5 mmolL-1后，SO42和腐植酸仍然未对TCH的降解产生影响；而此时体系中存在的 Cl加速了TCH 的降解，k 值（0.020 min-1）比正常对照组提高0.003 min-1；体系中存在的CO32相比Cl能更好地加速TCH的降解，反应60 min后，TCH的去除率可达到 86.87%，k 值（0.038 min-1）相比于正常对照组提高了1.24倍。高浓度的Cl可通过与PMS发生反应生成氧化性较强的ClO、HClO和Cl2等物质参与氧化反应从而促进TCH的降解6-7。而CO32由于碳酸平衡可消耗体系中的氢离子，由化学式（1）可知，该过程可促使 P
20、MS 分解产生更多的1O2从而加速对TCH的降解。已有研究表明7,14，基于活性自由基（SO4或OH）对TCH等有机物进行氧化降解时，体系中的共存物质会与有机物竞争活性物质从而对目标污染物的降解产生不同程度的抑制作用。本研究中不同浓度的SO42和腐植酸不会对PMS降解TCH产生影响，而高浓度的Cl和CO32反而能加速TCH的降解，据此进一步说明非活化 PMS 降解 TCH 的过程中，SO4和 OH 等自由基参与反应的可能性极低。2.5 PMS对TCH的氧化矿化性能的影响在实际修复过程中，能够将有机污染物彻底矿化为二氧化碳和水等无机终产物的技术具有很大的优势。为了考察非活化PMS对TCH的氧化矿
21、化能力，降解过程中测定了体系中 TOC 随时间的变化，结果如图5所示。图5 非活化PMS体系对TCH溶液TOC的去除效果从图5中可以看出，非活化PMS能够氧化矿化TCH，TOC 去除率随时间的增加呈逐渐上升趋势。然而，相比于吸光度的降低，TOC值下降相对缓慢，反应 60 min 后，TOC 去除率为 6.79%；反应 120 min后，TOC去除率仅达到12.32%，说明反应过程中，虽然TCH分子被破坏而导致吸光值降低，但大部分降解产物仍然以有机中间产物的形式存在于体系中。Fan等15也提出TCH的彻底氧化矿化是一个相对复杂的反应过程。TCH 经过脱水、脱甲基、加成、脱氢、取代、电子转移、开环
22、等反应后被转化为种类繁多的有机中间产物，这些有机中间产物的形成导致TCH吸光值下降，但TOC值不会因此改变。延长反应时间后，TOC去除率可进一步提高，反应720 min和 1440 min 后，TOC 去除率分别提高到 40.44%和59.94%，说明有机中间产物可被进一步氧化矿化为二氧化碳和水等无机终产物，同时也表明PMS可持续保持氧化活性从而实现对有机污染物的氧化矿化。3 结 论1）非活化 PMS可直接降解水体中的 TCH。在初始pH=6.9、温度为25 条件下，2 mmolL-1的PMS与初始浓度为 0.05 mmolL-1的 TCH，经过 120 min的反应，TCH去除率达到83.7
23、5%。自由基淬灭实验30第36卷第5期李海军，等：非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素表明非活化PMS降解TCH过程中反应体系存在非自由基形态的单线态氧（1O2），而SO4和 OH未参与TCH的氧化降解。2）非活化PMS降解TCH过程中，TCH去除率随着PMS投加量的升高而增大。降解过程遵循准一级反应动力学，反应动力学常数k与PMS氧化剂的初始浓度呈正相关。3）水体中共存物质（Cl、SO42、CO32和腐植酸）对PMS降解TCH具有不同影响，SO42和腐植酸在不同浓度（0.05、0.5、5 mmolL-1）下均不会明显影响TCH的降解，而高浓度（5 mmolL-1）的Cl和CO32可促进TCH的
24、降解。4）非活化PMS降解TCH过程中，TCH通过形成有机中间产物再进一步转化为二氧化碳和水等无机终产物从而实现氧化矿化。延长反应时间可提高PMS对TCH的氧化矿化能力，反应1440 min后，TOC去除率达到59.94%。参考文献：1 仇一帆,杨佐毅,宋卫锋,等.Fe3O4-CeOx/AC催化剂的制备及其催化臭氧氧化降解盐酸四环素J.环境科学学报,2022,42(8):146-155.2 董康妮,谢更新,晏铭,等.磺化生物炭活化过硫酸盐去除水中盐酸四环素J.中国环境科学,2022,42(8):3650-3657.3 安明泽,薛斌,杨照,等.TiO2/生物炭复合材料光催化降解四环素与光解水制氢
25、J.广东化工,2022,49(8):4-9.4 刘佳,史俊,付坤,等.多相催化过硫酸盐工艺处理水环境中有机污染物的非自由基过程J.化学进展,2021,33(8):1311-1322.5 宋双,闫博引,王松雪,等.GAC负载钴氧化物活化过一硫酸盐高效降解甲基橙J.中国给水排水,2022,38(8):73-81.6 丁曦,张学维,周润生,等.非活化单过硫酸盐降解柳氮磺胺吡啶:动力学及机制J.环境科学,2020,41(5):2310-2319.7 苏冰琴,王鹏莺,林昱廷,等.非自由基活化过一硫酸盐氧化降解喹啉的反应机制及毒性评价J.环境科学学报,2022,42(9):1-11.8 YANG Y,BA
26、NERJEE G,BRUDVIG G,et al.Oxidation of organic compounds in water by unactivated peroxymonosulfateJ.Environmental Science&Technology,2018,52(10):5911-5919.9 谢凯,叶菊梅,孙萍,等.改性有序介孔碳活化过硫酸盐非自由基降解扑热息痛J.环境科学学报,2022,42(4):149-156.10 王俊芳,师彬,陈建峰,等.O3/H2O2高级氧化技术在处理难降解有机废水中的应用进展J.化工进展,2010,29(6):1138-1142.11 CAO J
27、 Y,LAI L D,LAI B,et al.Degradation of tetracycline by peroxymonosulfate activated with zero-valentiron:performance,intermediates,toxicity and mechanismJ.Chemical Engineering Journal,2019,364:45-56.12 LEE J,VON GUNTEN U,KIM J.Persulfate-based advanced oxidation:critical assessment of opportunities an
28、d roadblocksJ.Environmental Science&Technology,2020,54(6):3064-3081.13 JI Y F,LU,J H,WANG L,et al.Non-activated peroxymonosulfate oxidation of sulfonamide antibiotics in water:kinetics,mechanisms,and implications for water treatmentJ.Water Research,2018,147:82-90.14 LI H J,FU,Y H,MEI C G,et al.Effec
29、tive degradation of direct red 81 using FeS-activated persulfate processJ.Journal of Environmental Management,2022,308:114616-114624.15 FAN J H,CAI Y,SHEN S H,et al.New insights into FeS/persulfate system for tetracycline elimination:iron valence,homogeneous-heterogeneous reactions and degradation p
30、athwaysJ.Journal of Environmental Sciences,2022,112:48-58.引用格式：中 文:李海军,汪琳荟,符宇航,等.非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素J.四川轻化工大学学报(自然科学版),2023,36(5):26-32.312023年10月四川轻化工大学学报（自然科学版）英 文:LI H J,WANG L H,FU Y H,et al.Study on oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by non-activated peroxymonosulfateJ.Journal of
31、 Sichuan University of Science&Engineering(Natural Science Edition),2023,36(5):26-32.Study on Oxidative Degradation of Tetracycline Hydrochloride by Non-activated PeroxymonosulfateLI Haijun1,WANG Linhui1,FU Yuhang1,LIU Na2,WANG Min1(1.School of Chemical and Environmental Engineering,Sichuan Universi
32、ty of Science&Engineering,Zigong 643000,China;2.Institute of Groundwater and Earth Science,Jinan University,Guangzhou 510632,China)Abstract:The advanced oxidation technology based on the non-radical pathway has the advantages of low interference by environmental media,high oxidant utilization and re
33、latively stable reaction pathway,etc.In this study,non-activated peroxymonosulfate(PMS)system is used for the oxidative degradation of tetracycline hydrochloride(TCH)in water and the effects of the concentration of PMS and coexisting substances in the water on the degradation efficiency of TCH are i
34、nvestigated.The results show that non-activated PMS could effectively degradation TCH by the production of 1O2,83.75%of TCH is degraded within 120 min with TCH concentration of 0.05 mmolL-1,PMS concentration of 2 mmolL-1,pH value of 6.9 and temperature of 25 oC.The degradation process of TCH by PMS
35、followed quasi one-stage reaction kinetics,and the reaction kinetics constant k is positive correlation with the initial concentration of PMS oxidant.SO42 and humic acid,which coexist with TCH in the actual envionment,do not affect the degradation of TCH,while high concentrations of Cl and CO32 can
36、promote the degradation of TCH.After a long reaction time,PMS could achieve the oxidative mineralization of TCH,and the TOC removal reach 59.94%after 1440 min of reaction.Therefore,PMS can achieve the remediation of TCH-polluted water without activation based on the non-radical pathway.Key words:tetracycline hydrochloride;peroxymonosulfate;non-radical;degradation efficiency32
