1、专题:华南师范大学建校暨物理学科建立 90 周年非简并双光子吸收及其应用研究进展*吴波1)王爵1)王崴1)周国富1)2)3)1)(华南师范大学,华南先进光电子研究院,广东省光信息材料与技术重点实验室,彩色动态电子纸显示技术研究所,广州510006)2)(深圳市国华光电科技有限公司,深圳518110)3)(深圳市国华光电研究院,深圳518110)(2023年 6月 1 日收到;2023年 7月 13 日收到修改稿)非简并双光子吸收是两个能量不同的光子同时被介质吸收,产生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的非线性光学效应.非简并双光子吸收与简并双光子吸收相比,由于中间态共振效应,吸收系数得
2、到了几十倍甚至几百倍的增大,因此在多个非线性光学应用中具有极大的潜力.本文首先介绍双光子吸收的基本原理,解释了非简并双光子吸收的增强机制;然后详细介绍双光子吸收的基本测量方法;接着综述三维半导体材料、有机荧光分子、二维材料与量子点的非简并双光子吸收相关研究;最后重点总结了其在红外探测与成像、双光子荧光显微成像、全光开关与光调制等领域的应用进展,并对领域领域的未来发展进行了展望.关键词：非简并双光子吸收,红外探测,非线性光学,双光子荧光显微成像,全光开关与光调控PACS：42.65.k,85.60.Gz,42.30.d,42.65.PcDOI:10.7498/aps.72.202309111引言
3、非线性光学是研究介质在强相干光场作用下的非线性光学性质变化及相关应用的一门科学.其研究开端可溯源至 1961 年 Franken 等1发现的二次谐波.伴随着高亮度、高相干光源的不断涌现,非线性光学经过 60 多年的发展,已成为光学研究中的一个重要分支,在多个领域有着广泛的应用.如现代超短脉冲激光技术的发展极大依赖于非线性光学的应用,包括电-光开关、混频、倍频、光学参量放大和振荡等2.光学相位共轭和非线性折射效应被广泛应用于光学信息处理和成像等光电器件中.此外,材料在共振和瞬态激励下的非线性光学现象也可以用来揭示材料的基本物理性质,如高激发态和载流子动力学2.因此,材料非线性光学的研究对于传统非
4、线性光学器件的开发、新型非线性光学器件的设计以及理解光与物质相互作用过程的物理机制具有重要的基础科学和技术意义.双光子吸收(twophotonabsorption,TPA)是一种典型的三阶非线性光学效应,是由于强光入射非线性光学介质,介质同时吸收两个光子发生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的光学过程.其在光开关3、光限幅4,5、生物成像6、微加工7、光信息存储8、光化学治疗9等方向均有着广泛的应用.三阶磁化率(3)是形成三阶非线性的主要原因.非线性吸收系数 b 与(3)的虚部有关,其关系式为 Im(3)=c2n02e0b/w.其中 c 是光速,n0为线折射率,e0为真空介电常数,w
5、是角频率.*国家自然科学基金(批准号:62175068)、广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金(批准号:2023B1515020024)、广东省光信息材料与技术重点实验室(批准号:2017B030301007)和国家绿色光电子国际联合研究中心(批准号:2016B01018)资助的课题.通信作者.E-mail:通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-1在双光子吸收中,当两个光子的能量相同时,称为简并双光子吸收(degenerateTPA,
6、D-TPA);反之称为非简并双光子吸收(nondegenerateTPA,ND-TPA)(图 1).与 D-TPA 相比,ND-TPA 的吸收系数由于中间态共振效应等影响,可以得到几十倍甚至几百倍的增大.因此,ND-TPA 在理论和实验中得到了广泛研究,在红外探测1015、生物成像1619、全光开关与调制2022等应用中展现了巨大的潜力.本文主要介绍非简并双光子吸收的理论原理及其近年来的研究进展与应用.首先,系统阐述了TPA 的基本物理原理,接着介绍了几种常用的TPA 系数的测量方法,然后重点回顾了传统三维半导体材料、有机荧光分子材料、新型低维材料的ND-TPA 的相关研究以及其在红外探测、生
7、物成像及全光开关与调制方面的应用进展.最后给出了 ND-TPA 研究未来的挑战及展望.2双光子吸收基本原理P(3)12双光子吸收是一种三阶非线性光学效应,即与 相关.当频率为 和 的两束光波通过介质时,可以通过麦克斯韦方程得到稳态下的非线性波动方程:E(z,)z=i20cnP(3)(z,).(1)12由于频率为 和 的两个光电场沿 z 方向传播,两光场振幅分别为E(z,1)=E0(z,1)ei(k1z1t)+c.c.,(2)E(z,2)=E0(z,2)ei(k2z2t)+c.c.(3)根据非线性光学经典理论,两光场的极化强度分别表示为P(3)(1)=60(3)(1;2,2,1)E(2)E(2)
8、E(1),(4)P(3)(2)=60(3)(2;1,1,2)E(1)E(1)E(2).(5)(3)=(3)+i(3)i(3)(3)为三阶非线性极化率,包含实部和虚部两部分.实部决定了其非线性折射率,即与光学 Kerr 等非线性效应相关.而非线性吸收系数只与极化率虚部有关,所以在双光子吸收情况下可以直接用 代替 代入(1)式中,得到:E(z,1)z=31cn1(3)(1;2,2,1)E(2)E(2)E(1),(6)E(z,2)z=32cn1(3)(2;1,1,2)E(1)E(1)E(2).(7)根据极化率对称规则:(3)(1;2,2,1)=(3)(2;1,1,2).(8)经过简单的数学操作,可得
9、到:n11E(z,1)E(z,1)zn22E(z,2)E(z,2)z=0,(9)两边对 z 积分得到n11|E(z,1)|2n22|E(z,2)|2=const.(10)Ii=12c0ni|Ei|2(i=1,2)由 ,可以推得两束光波的光子数通量相等,即Conduction band(a)Valence bandheVirtual statehh(b)Conduction bandeVirtual stateh1h2Valence bandh图1(a)简并双光子吸收能级示意图;(b)非简并双光子吸收能级示意图23Fig.1.Schematicsof(a)D-TPAand(b)ND-TPApro
10、cesses23.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-2I1(z,1)1I2(z,2)2=const.(11)可通过得到的耦合方程组来描述 TPA 过程:dI1(2)(z)dz=1(2)I1(2)I2(1).(12)12式中 和 为 TPA 系数,1(2)=61(2)0c2n1(2)n2(1)(3).(13)(3)(3)与单光子吸收振子有着强烈的依赖关系.根据三能级简化模型,考虑简并情况的分子能级的跃迁,可分解为 D 项(D-term)和 T 项(T-term)24,25:(3)=2ge2ge(Ege ige)2(Ege 2 ige)
11、+e2ge2ee(Ege ige)2(Ege 2 ige),(14)gegeeegegeee其中右边第 1 项为 D 项,第 2 项为 T 项,为从基态到第一激发态的跃迁偶极矩,和 分别对应从基态到双光子态和双光子态到第一激发态的跃迁偶极矩,为对应的线宽.为基态到第一激发态的固有偶极矩之差.对于具有中心对称的材料,D 项为 0.T 项为 TPA 性质的决定项,与跃迁偶极矩 、高能级跃迁偶极矩 和激发态能量变化相关.对于无机直接带隙半导体,假设其能带结构为经典的抛物线模型,其双光子吸收系数则可以简化为26,27(1;2)=KEpn1n2E3gF2(1Eg;2Eg),(15a)其中F2(x1;x2
12、)=(x1+x2 1)3/227x1x22(1x1+1x2)2.(15b)Ep 21 eV121212K=29 e4/5m0c2=1940 cm/(GWeV5/2)Ep为凯恩能量参数,对于大部分半导体材料 28.Eg为禁带宽度,和 分别为入射的光子能量,n1,n2分别为能量是 和 的入射光对应的折射率,I1,I2分别为光子能量为 和 的光束的光通量.K 为常量,不依赖于材料性质,其理论值 ,而实验中测量值跟理论值有一定出入,但是仍然在一个量级,比如 ZnS 的 K 值为 3100400029.12当入射光能量相 =时,为 D-TPA.121+2 Eg12根据(15)式可知,D-TPA 系数只与
13、带隙能量有关,与其三次幂成反比.因此为了提高 D-TPA,需要降低带隙能量,如窄带隙半导体 InSb 的 D-TPA系数比宽带隙半导体 ZnSe 的 D-TPA 系数要大3 个数量级30.而对于 ND-TPA,除带隙对双光子吸收系数的影响外,从 F2方程可以看出,当 w1或w2减小至接近 0 时,F2将会大幅度增大,从而导致 ND-TPA 双光子吸收系数显著提升.因此,可以通过调控 和 的能量组合,实现 ND-TPA系数的最大化,即保证 的情况下,或 其中一个取极小值,另外一个取接近带隙值.在该极端情况下,可以近似认为能量高的光子由于能量接近于带隙能量,接近于能带间的线性吸收共振,而能量低的光
14、子参与能带内的跃迁共振31,因此导致 ND-TPA 得到了明显增强.3双光子吸收测量方法常用的 TPA 系数测量方法包括非线性透射率(NLT)、Z-扫描、双光子激发荧光(TPEF)、泵浦-探测、四波混频等32.NLT 和 Z-扫描技术是直接通过测量激发光束透过样品的强度变化来获取TPA 系数.如在 NLT 技术中,由于 TPA 依赖于激发光强,可以通过测量不同光强下激发光束的透射率来得到样品的 TPA 系数.Z-扫描技术是利用透镜将高斯激光束会聚,然后通过调整样品在光束传播方向(z 轴)上的位置,可改变其接收到激光的功率密度,测得与其位置相关的归一化透射率 T(z)=P/P0,其中 P 和 P
15、0分别为光束通过和未通过样品的光功率.当样品从远处移至光束聚焦焦点时,其所受入射功率密度递增,因此其 TPA 也逐渐增大,导致透射率递减.反之,当样品从光束焦点逐渐移至远处,其透射率递增.测量 TPA 系数需要在探测器的前端保持开孔状态,以保证收集到透射的所有光子.Z-扫描技术同样可以用于测量非线性折射率.由于非线性折射率对收集孔径非常敏感,因此需保持小孔(闭孔)状态对其进行测量.TPEF 是一种利用 TPA 激发产生荧光强度测量 TPA 系数的间接方法.理论上认为由于卡莎规则,所有的激发态都先弛豫到带底再发生辐射复合产生荧光.因此,无论是通过 TPA 还是单光子激物理学报ActaPhys.S
16、in.Vol.72,No.20(2023)204204204204-3发,其最终发光能级、发光量子效率应该一致.其荧光强度与激发态粒子数成正比,在 TPA 激发时与入射光强的平方成正比.在实际测量中,由于受荧光收集效率、光束空间或者时间分布特征、自吸收等多重因素的影响,TPEF 方法较难精确获取绝对的 TPA 系数32.当然,对于同样的光学收集装置,待测样品与参照样品的双光子吸收光谱和荧光发射光谱重合度越高,则其测量结果的可信度越高.对于 ND-TPA,通常则需要使用泵浦-探测技术测量(图 2),该技术主要用于探测光电材料内部的激发态动力学.当一束较强的泵浦光激发样品以后产生基态的漂白、激发态
17、的填充或受激辐射等物理过程,此时,另一束微弱的探测光照射到样品上,其透射或者反射受以上过程的影响会产生微弱的变化.通过光学延迟线控制泵浦光和探测光相对延迟时间,即可得到样品激发态信号随着时间的变化.在 ND-TPA 的测试中,当泵浦光子和探测光子在空间和时间上重叠时,发生 TPA,从而产生基态到激发态的跃迁.此时,探测光的透射率将减小,其在泵浦-探测实验中表现为激发态吸收.与一般的电子激发态吸收动力学显著不同的是,它的持续时间决定于泵浦和探测光在样品中重叠的时间.当样品足够薄的时候,它直接取决于泵浦光和探测光的脉冲宽度.根据 Negres 等33提出的模型,利用泵浦-探测光谱测量的 ND-TP
18、A 的归一化透射率可以描述为T(d,W,)=1W1/2exp(+d W)21/2erf()erf()d,(16a)其中 W=wo/wp是探测脉冲和泵浦脉冲宽度的比值,td是泵浦和探测之间的延迟时间与泵浦脉冲宽度的比值.r为群速度失配参量:=Lwpcno odnodonp pdnpdp,(16b)npno其中 L 为样品厚度,c 为光速,lp为泵浦波长,lo为探测波长,为泵浦光折射率,为探测光折射率.=L(no/np)I0P,(16c)I0p其中,是泵浦光焦点处的峰值功率密度,与 成正比,因此根据对透射率的拟合,可以得到 TPA系数 .(3)(s;1,2,3)is=1+2+3(3)(s;1,2,
19、3)除泵浦-探测技术以外,通过多种混频技术可以得到 ND-TPA 的相关参数.TPA 系数决定于材料的三阶磁化率(3).(3)的大小与非线性相互作用的光场频率相关,一般用 表示,其中 为相互作用的光子角频率之一,为三阶非线性效应产生的新的光子角频率.由于相互作用及新产生光场的偏振方向可能不同,(3)实际上是一个四阶张量.通过光学 Kerr效应、简并四波混频(DFWM)、相干反斯托克拉曼散射(CARS)等混频技术方法,可测量 张量,从而推知 ND-TPA 的系数或截面大小32.但是这些方法较为复杂,一般很少用于TPA 系数的测量.4非简并双光子吸收研究进展20 世纪 90 年代开始,随着超快激光
20、和泵浦-探测技术的不断发展,研究人员也开始对不同材料ND-TPA 展开研究.ND-TPA 的大小不仅取决于光子对的能量和偏振,也依赖于材料的带隙、晶向、维度等重要参数.下文主要将不同材料分类为三维、低维半导体与有机荧光探针分子体系进行回顾总结.4.1 三维半导体材料图 3(a),(b)为通过泵浦-探测手段获取 ND-TPA 系数的两种典型的实验数据图.X 轴为探测光相对于泵浦光的延迟时间,Y 轴为归一化透射率.可见,一种是归一化透射率在时间分布上类似于高斯形状;另一种是类似于梯形状,或者更准确斩波器泵浦光探测光样品探测器探测器延迟线图2泵浦-探测实验装置Fig.2.Schematicsofat
21、ypicalpump-probesetup.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-4地说是高斯分布被拦腰截去的形状.由(16)式可知,该形状特征取决于脉冲宽度、晶体的厚度及群速度色散关系(groupvelocitydispersion,GVD).相比于皮秒激光,飞秒激光脉冲更短,因此其泵浦光与探测光的互相干时间更短,更容易形成梯型的时间分辨探测光透射率曲线.晶体的厚度越厚,或者 GVD 更加显著,泵浦光和探测光在晶体中相干时间更长,也更容易形成该形状的时间分辨探测光透射率曲线.通过(16)式拟合,能获取不同的泵浦-探测光子所对应的 ND
22、-TPA 系数.Stryland 团队11,27,3335在 ND-TPA 研究中做了大量的工作.图 3(c)(e)是该团队测得的几种典型的三维半导体材料 ZnSe,ZnO,GaAs,CdTe的 ND-TPA 系数与泵浦或探测光子能量的关系34.可见 ND-TPA 系数对泵浦和探测光子能量具有强烈的依赖性.当泵浦光子能量固定在非常小的区间-6-4-2024420 nm430 nm440 nm460 nmDelay/ps0.40.50.60.70.80.91.0Normalized transmittanceZnOpump=2 mmpump=4 mJ(b)eff/g0.500.550.600.6
23、50.8 0.9 1.010-210-11001011021032PA coefficient/(cmSGW-1)(d)D-2PAND-2PAg(ZnO)=3.2 eVPump=0.24g Pump=0.32g DegeneratePump=0.15gPump=0.17gPump=0.19gp/eV(f)/(cmSGW-1)2.22.42.602468ParallelOrthogonal-40-20020400.40.50.60.70.80.91.0870 nm880 nm890 nm900 nm910 nmNormalized transmittanceDelay/psCdTepump=8.
24、84 mmpump=332 nJ(a)eff/g0.500.550.600.8 0.9 1.010-1100101102103ND-2PAD-2PA2PA coefficient/(cmSGW-1)(c)g(ZnSe)=2.7 eVDegeneratePump=0.08gPump=0.30geff/g0.500.550.600.650.8 0.9 1.0(e)104103102101100 2PA coefficient/(cmSGW-1)ND-2PAg(CdTe)=1.5 eVg(GaAs)=1.4 eVD-2PAPump=0.09g(CdTe)Pump=0.10g(GaAs)图3典型三维半
25、导体的 ND-TPA(a)CdTe 和(b)ZnO 时间分辨归一化透射率曲线34;(c)(e)ZnSe,ZnO,CdTe 和GaAs 的 ND-TPA 和 D-TPA 系数与泵浦-探测光子的能量依赖图34;(f)泵浦-探测偏振方向对闪锌矿型 ZnS 的 ND-TPA 的影响,其中探测光偏振方向平行于 z 轴,泵浦偏振平行或者垂直于探测偏振方向29Fig.3.TheND-TPAoftypical3Dsemiconductors:Normalizedtransmissiondynamicsof(a)CdTeand(b)ZnOsinglecrystals34;(c)(e)ND-TPAandD-TPA
26、coefficientsofZnSe,ZnO,CdTeandGaAs34;(f)pump-probepolarization-dependentND-TPAcoeffi-cientsforZnSsinglecrystal.Thepolarizationoftheprobebeamisalongthezaxis,whilethatforthepumpbeamiseitherparallelorperpendiculartotheprobepolarization29.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-5(0.1eV),ND-TPA 随
27、着泵浦光子能量接近带隙而显著增大.同样,当探测光子能量固定在接近带隙时,ND-TPA 随着泵浦光子能量的减小而剧增.这种一个光子能量接近带隙,另一个光子能量非常小的极端 ND-TPA 系数相对于 D-TPA 可高出 23 个数量级.正如 Wherrett31预测的那样,能量低的光子进行能带内跃迁共振,能量高的光子由于能量接近于带隙能量,因此接近于能带间的线性吸收共振.两次共振导致 ND-2PA 得到明显的增强,趋近于单光子吸收.极端 ND-TPA 使得宽禁带半导体的 TPA 可接近于窄带隙半导体.如使用中红外泵浦光测量得到 CdTe 最大的 ND-TPA 系数约为1cm/MW,接近于窄带隙半导
28、体 InSb 在中红外波段的 D-TPA 系数36.表 1 列举了几种常见的无机半导体的 D-TPA 系数 bD和 ND-TPA 系数 bND对比.实验中,当泵浦光子能量小于带隙的 1/3 时,可以有效地抑制 D-TPA 和三光子吸收(3PA),大幅减少自由载流子的产生从而避免额外的能量损失,使其能灵敏地检测到探测器材料带隙以下的光子能量34.当泵浦光子能量接近带隙时,那么可以使用宽带隙半导体检测中红外光子1014,27,37,有效地克服窄带隙半导体效率低、背景噪声高等缺点.此外激光脉冲宽度也会影响到实验数据的采集33,38.Bolger 等38发现当皮秒激光作为泵浦光时,可能会产生具有较长寿
29、命的自由载流子,将与 ND-TPA过程竞争,从而影响 ND-TPA 的动力学特征.而飞秒激光具有更高的时间分辨率,可以很好地克服自由载流子对 ND-TPA 过程的影响.43m/晶体的晶向和入射光子的偏振方向会对 ND-TPA 产生显著影响.Chen 等29研究了 ND-TPA对闪锌矿型 ZnS 单晶结构的依赖性.闪锌矿晶体结构具有立方 对称,其(3)张量只有 4 个独立元素不为 0,分别是 iiii,iijj,ijij,和 ijji,其中下标 i 和 j 分别为晶轴 100,010 和 001.他们将探测光的偏振方向保持与 001 晶轴一致,改变泵浦光的偏振方向,探测 ZnS 的 ND-TPA
30、 系数.当泵浦和探测光偏振平行时,ND-TPA 系数是二者正交时的 23 倍.如在 480570nm 波段,为6.400.186cm/GW,为 2.880.066cm/GW(图 3(f).另有报道 GaSb 的 同样是 的 23 倍,与 ZnS 一致39.Krauss-Kodytek 等40发现另一种闪锌矿结构材料 GaAs(100)晶面 ND-TPA的各向异性()高于(110)面,与 Si 的相反.这种各向异性是由于闪锌矿固有的对称性造成的,它依赖于激光偏振方向与晶体偏振方向之间的几何关系,与两个独立三阶磁化张量的虚部相关29:=2npnepocImyy,(17a)/=2npnepocIm,
31、(17b)其中 lp为探测波长,c 为光速,e0为自由空间的介电常数.np和 ne为晶体对探测和泵浦光的折射率29.表1已报道的无机半导体材料的 ND-TPA 系数Table1.ReportedND-TPAcoefficientsfordifferentinorganicsemiconductors.材料l1/nml2/nmbND/(cmGW1)测试条件bD/(cmGW1)CdTe348708840100010Hz,30ps20ZnS343901760151kHz,140fs1ZnSe3448056002701kHz,140fs2ZnO344202000401kHz,140fs2.5GaAs3
32、4870884080010Hz,30ps10GaSb39172035501401kHz,130fs6441Cu2O428001494881kHz,120fs27MAPbBr3235771700531kHz,100fs843GaAs/Al0.32Ga0.68AsQW44112019601582MHz,156fsWS24562077625080.48MHz,250fs100MoSe245790150065080.48MHz,250fs80800(BA)2(MA)3Pb4X134670576098010100kHz,7fsSi40190413500.97250kHz,160fs0.547物理学报Ac
33、taPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-64.2 二维材料二维材料是对一类特定材料的统称.它们在一个维度上的尺寸小到电子的运动受到量子限域效应的影响,而在其他两个维度尺寸较大,电子可以自由移动.典型二维材料包括纳米薄膜、超晶格、量子阱.二维材料受量子限域和介电限域效应的影响,其电子空穴(激子)束缚能较大,振子强度强.当激子态作为中间态或者最终态参与非线性跃迁时,非线性光学性质将会得到极大的增强48,49.如前期一些关于二维材料的研究表明,其 D-TPA 系数比传统三维半导体材料至少大 1 个量级5053.近年来,研究人员对二维材料中的 ND-TPA进
34、行研究.2018 年 Cui 等45通过飞秒激光泵浦-探测技术同时观察到了 WS2和 MoS2单层膜中的 D-TPA 和 ND-TPA 动力学过程.瞬态透射光谱显示其在前 500fs 内会出现正负两部分信号:负信号来自于 ND-TPA 产生的探测信号损耗;正信号来自于 D-TPA 导致的载流子积累(图 4(a).基于二者对激发功率不同的依赖关系,可以将D-TPA 和 ND-TPA 完全解耦(图 4(b).在非共振泵浦的情况下,单层 WS2的 D-TPA(776nm)和 ND-TPA(776nm 和 620nm 光子对)系数分别为 100cm/GW 和 250cm/GW,并且都会随着泵浦光功率的
35、增大而线性减小.这可归结为 TPA产生的激发态电子造成的能带填充效应.在单层 MoSe2中 2p 激子能级的共振泵浦下,尽管 ND-TPA 系数同样随着功率增大而线性减小,但 D-TPA 系数则呈现指数衰减.当泵浦辐照度从0.6GW/cm 升至 12.5GW/cm 时,D-TPA 系数从800cm/GW 剧降至 80cm/GW.该现象可能是能带重整化效应和能带填充效应相互作用造成的.值得注意的是,此处测得的单层二维材料中的 D-TPA 和 ND-TPA 系数均强于传统三维半导体TPA 系数 2 个数量级.sum=(1pump+1probe)1k p2020 年,Cox 等44利用 1960nm
36、 泵浦,11761326nm 探测研究 8nmGaAs/12nmAl0.32Ga0.68As量子阱的 ND-TPA 特性及理论模型.当泵浦和探测光均为 TM 偏振时,其 ND-TPA系数随着总波长 的变化而成不连续变化(图 4(c).这可归结为轻空穴在 TPA 过程中被选择性激发.他们发展了一种基于 方法的跃迁速率微扰计算,其理论结果很好地符合了实验数据.此外,依据该理论模型,他们预测对于红外探测波长l2=7.5m,ND-TPA 系数可达5.7cm/MW,是本项研究所采用光子对应 ND-TPA 系数的约 360 倍.层状 RuddlesdenPopper 钙钛矿是另外一种新颖的二维材料体系.其
37、化学式通常为(LA)2(A)n1PbnX3n+1,其中 A 为尺寸较小的单价阳离子(如 MA+,FA+,Cs+等),X 是卤族元素,LA 是一种长链有机阳离子,将 n 层角共享 PbX6八面体隔离形成量子阱结构.2019 年,Grinblat 等46利用非简并泵浦探测技术研究了机械剥离(BA)2(MA)n1PbnX3n+1薄片的非线性光学性质.他们发现该薄片具有极强的非线性光学 Kerr 效应和 ND-TPA.当泵浦波长在 760980nm 区间,探测波长为 705nm 时,其平均非线性折射率 n20.4104cm2/GW,ND-TPA 系数 b10cm/GW.该效应可用于对可见光/近红外光谱
38、区域实现约 2%的反射率调制深度,调制时间小于 20fs,调制频率大于 50THz,这超过了已报道的基于光子超表面和单纳米天线性能的 5 倍(图 4(d).4.3 有机荧光探针分子=1000h/(NAC)h由于在生物荧光成像中的巨大应用前景,有机荧光探针分子的 ND-TPA 性质也得到了广泛的研究.因荧光分子一般在溶液中研究,衡量其 ND-TPA大小的指标通常用吸收截面 s 来表示,其单位为Gppert-Mayer 单位 GM(1GM=1050cm4s/(photonmolecule).s 与吸收系数 b 的关系为 ,其中 为光子能量,NA为阿伏伽德罗常数,C 为溶液浓度(mol/L).常用的
39、荧光探针包括荧光蛋白和有机染料等.但是后者相比于前者在灵敏度和特异性上有着巨大的优势.在研究荧光探针的 ND-TPA 时,需考虑到生物样品本身的吸收散射,如水的吸收在 1500nm 附近和大于1800nm 急剧增大.因此,选择的激发波长范围需在生物组织光学窗口范围以内,通常主要集中在近红外波段.受此局限,两个光子的能量相差不大.尽管如此,Sadegh 等55,56发现几种常用的探针分子,如荧光素(fluorescein)、增强绿光荧光蛋白(EGFP)、红色荧光蛋白(mKO2)、荧光素、香豆素(Coumarin343)、罗丹明红色荧光染料(SR101)的 ND-TPA 截面相对于 D-TPA 截
40、面仍然有着明显的提升,如 mKO2 的最高增强可达 75%.Xue等57通过引入多重锁相放大器,大幅提升了时间分辨和啁啾修正精度,发现罗丹明 6G(Rhodamine物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-76G)的 ND-TPA 截面可达600GM,远远高于文献 58,59 报道的 D-TPA 截面(100GM).表 2汇总了一些已报道的有机荧光分子的 ND-TPA 截面及其对应的测试条件.ge从(14)式可知,在设计有机荧光分子时,应充分考虑其基态与激发态的电偶极矩.其 TPA 与分子内电荷转移(ICT)和非中心对称的偶极分子息息相关
41、24.如在共轭发光分子两端加上一个电子给体 D 和一个电子受体 A 组成 D-A 结构能够显著增大 ,从而提升其 TPA 性能25.理论上,可以通过引入强的 D/A 功能基团,增加 共轭链长度,调控电子分布共面性以及调控其偶极矩分布实现其TPA 性能的提升24.如 2017 年 Chen 等60在咔唑骨架上通过添加吡啶 D/A 功能基团成功合成了一种咔唑衍生物荧光分子(BEMC),结合泵浦-探测和泵浦-探测荧光,通过固定泵浦波长为 800nm,改变探测波长 485650nm 研究了其 ND-TPA 激发产生的荧光强度,发现其 ND-TPA 截面显著高于D-TPA 截面.如对于 l1=800nm
42、,l2=650nm光子对,其 ND-TPA 截面达到了 220GM,而其等效波长的 D-TPA 截面仅仅为 34GM.Elayan 和Brown61结合时域密度泛函理论和二能级模型比较不同结构香豆素(coumarin)衍生物的 ND-TPA,发现其比 D-TPA 强 22%49%,证实了其 ND-TPA截面与分子的跃迁电偶极矩(01)有直接关联,另外所用溶剂的极性也对 ND-TPA 有一定的影响.Time delay/fsCarrier accumulation D0-4Probe depletion D0-4-210-1234-210-1234(b)6009003000-300-600-90
43、020 mmDelay time/fs13 fs+IRF=705 nmD%00.51.01.52.0(d)100500-50-100Perovskiteflake20 mmSum wavelength/nm2/(cmSGW-1)05101520(c)7807907707607507403 mm0.5 mm GaAs2 mm Al0.7Ga0.3As2 mm quantumwells2 mm Al0.7Ga0.3AsGaAs substrate32D/0/10-4103.02.5776 nm pumppower/mW2.01.51.00.50-750-2502500750Time delay/f
44、sD/0/10-43.623.192.772.341.921.491.060.640.21-0.21-0.64(a)图4典型二维材料的 ND-TPA(a)单层 WS2的瞬态透射动力学曲线与功率依赖关系,激发波长776nm,功率 0.232.96mW,0fs 之前负信号归因为 ND-TPA45;(b)单层 WS2的瞬态透射动力学曲线分解为 ND-TPA 部分和 D-TPA 部分贡献,黑点为原始数据,蓝点源于 D-TPA,红点源于 ND-TPA45;(c)8nmGaAs/12nmAl0.32Ga0.68As量子阱的 ND-TPA 系数及理论预测曲线,此处泵浦与探测偏振均为 TM44;(d)(BA)
45、2(MA)n1PbnX3n+1钙钛矿薄片的超快光透射调控,泵浦波长 760980nm,功率 3.5W;探测波长 705nm,实线为 Lorentz 拟合的调制宽度为 13fs54Fig.4.TheND-TPAoftypical2Dsemiconductors:(a)Power-dependenttransienttransmissiondynamicsofmonolayerWS2,thepumpwavelengthis776nmandpowerintherangeof0.232.96mW,thedipbeforetimezeroisattributedtoND-TPA45;(b)thedeco
46、uplingoftransienttransmissiondynamicsformonolayerWS2,blacksquaresareoriginaldata,bluedotsareduetoD-TPAandredtrianglesareattributedtoND-TPA45;(c)ND-TPAcoefficientsof8nmGaAs/12nmAl0.32Ga0.68Asquantumwellasafunc-tionofsumwavelengthanditstheoreticalprediction,andthepolarizationsofboththepumpandprobebeam
47、sareTM44;(d)ultra-fastmodulationoflightusingexfoliated(BA)2(A)n1PbnX3n+1flakes.Pumpbeam:760980nm,power:3.5W.Probebeam:705nm.SolidlineisafitusingLorentzianfunctionand13fsisobtainedfortheultrafastmodulation54.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.20(2023)204204204204-85基于非简并双光子吸收的应用ND-TPA 相对于 D-TPA 提高了 12 个数量级,这
48、种增强效应导致其可用于对红外光的计数探测.通过 ND-TPA 激发荧光分子也可用于生物成像,相比于传统的 D-TPA 成像具有多种优势.此外,ND-TPA 超快、超强的光响应也可以用于全光开关和调制等非线性应用,具有巨大的应用前景.本节主要从红外探测、生物成像和全光开关方面总结了 ND-TPA 相关应用的前沿进展.5.1 红外探测传统的红外探测器是通过半导体中的线性吸收来实现探测,需要半导体带隙小于探测的光子能量,因此需使用带隙较窄的半导体作为探测器.但是半导体带隙变窄,其受到热辐射和暗电流的影响将会显著增大,导致探测器灵敏度较低64.通常为了抑制热辐射和暗电流,需要在液氮冷却的低温环境下进行
49、红外探测,但要接近单光子灵敏度仍具有挑战性65,66.除了线性检测技术外,利用非线性效应也可以进行红外探测.其利用检测效率高、暗计数低、死区时间短的宽带隙半导体进行红外探测,并且在室温环境下就可以进行,这大大降低了实验成本67,68.如利用(2)非线性将红外光子通过和频上转换为高能光子并被具有高量子效率的探测器探测6972.然而,(2)上转换方法需要单独的探测器和周期性极化上转换晶体来进行相位匹配.相比于和频上转换检测技术,基于 ND-TPA 的红外探测非常简单,因为检测器元件本身是非线性材料,所以只需要满足吸收的两个不同波长光子的能量总和能够大于或等于半导体带隙就可以直接实现光电子检测,不需
50、要严格的相位匹配27.在量子信息领域,如量子加密需要用到光通讯范围波长(1.301.55m).对该波段的红外光子计数或采样面临着诸多难题,如暗电流高、量子效率低等.2009 年 Boitier 等14利用 GaAsPMT 的 ND-TPA 成功对 1.55m 红外光进行低噪声量子计数(图 5(a),(b).尽管其计数量子效率只有约 1010%,但是仍有着很大的提高空间,可以通过增大相互作用厚度、泵浦光功率、设计光学微腔或光波导等方式进一步提升其效率.2010 年 Apiratikul 和Murphy15同样采用 GaAs 光电二极管的 ND-TPA(l1=1.49mm,l2=1.775mm)进
