1、第3 7 卷第6 期2023年1 1 月文章编号：1 6 7 1-3 5 5 9(2 0 2 3)0 6-0 7 7 4-0 7济南大学学报（自然科学版）Journal of University of Jinan(Science and Technology)Vol.37 No.6Nov.2023D0I:10.13349/ki.jdxbn.20231017.001沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱制备及在线检测软骨藻酸应用陈清爱，李珏，林旭聪2.3（1.福建商学院旅游与休闲管理学院，福建福州3 5 0 0 1 2；2.福州大学化学学院，福建福州3 5 0 1 0 8；3.福建省产品质量和食品
2、安全检测试剂与仪器工程技术研究中心，福建福州3 5 0 1 0 8）摘要：针对管内固相微萃取技术中普通整体柱比表面积小、结合位点少和作用效率不高的问题，基于有机金属框架柱后衍生原位生长技术，制备比表面积大、金属位点多的沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱，对整体柱的结构及性能进行表征，并将其与高效液相色谱-二极管阵列检测技术联用，进行花蛤和贻贝中软骨藻酸的在线富集及检测分析。结果表明：ZIF-8修饰整体柱的聚合结构紧密均匀，比表面积为2 3 0.9 2 m/g；花蛤和贻贝的贝肉样品中软骨藻酸的检测限达到0.3 g/kg，花蛤和贻贝中软骨藻酸的加标回收率分别达到（9 2.42.5)%（9 4.5
3、1.0)%、(9 1.42.4)%(9 2.6 1.5)%。关键词：管内固相微萃取；沸石咪唑酯骨架；整体柱；软骨藻酸中图分类号：0 6 5 2文献标志码：A开放科学识别码（OSID码）：台带Preparation of Monolithic Column Modified with ZeoliticImidazolate Framework ZIF-8 and Online Detection of Domoic AcidCHEN Qingail,LI Jue,LIN Xucong?2,3(1.Cllege of Tourism and Leisure Management,Fujian Bu
4、siness University,Fuzhou 350012,Fujan,China;2.College of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350108,Fujian,China;3.The Research Center of Fujian ProvinceProduct Quality and Food Safety Testing Reagent and Instrument Engineering Technology,Fuzhou 350108,Fujian,China)Abstract:Aiming at the problems of
5、limited specific surface area,inadequate binding sites,and low efficiency of tradi-tional monolithic column for in-tube solid phase micro-extraction,a monolithic column modified with zeolitic imidazolateframework ZIF-8 was prepared via the post-column in-situ growth technique of metal organic framew
6、orks to provide largespecific surface area and numerous metal sites.The structure and properties of the monolithic column were characterized,and the prepared monolithic column was applied for online enrichment and detection of domoic acid(DA)by combiningwith high-performance liquid chromatography an
7、d photo diode array detection.The results show that the polymer structureof the monolithic column modified with ZIF-8 is compact and uniform,and the specific surface area is 230.92 m/g.The detection limit of DA in clam and mussel tissue samples was 0.3 g/kg,and the recovery yields of DA spiked incla
8、ms and mussels were(92.42.5)%(94.51.0)%and(91.42.4)%(92.61.5)%,respectively.Keywords:in-tube solid phase microextraction;zeolitic imidazolate framework;monolithic column;domoic acid软骨藻酸(DA)是一种由天然的假单胞菌属硅藻产生的具有神经毒性的氨基酸 ，可导致严重的收稿日期：2 0 2 3-0 9-0 1基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 1 8 YFC16029）；福建省科技厅引导性项目（2 0 2 1 Y0
9、043）第一作者简介：陈清爱（1 9 8 7 一）女，福建莆田人。副教授，博士，研究方向为食品安全检测。E-mail：c h q i n g l o v e 1 6 3.c o m。通信作者简介：林旭聪（1 9 7 6 一）男，福建漳州人。教授，博士，研究方向为食品安全检测。E-mail：l i n x u c o n g a l i y u n.c o m。网络首发地址：https:/ 2 ,呕需严格监测。由于贝类产品中存在大量的干扰物质影响检测，如贝类存网络首发时间：2 0 2 3-1 0-1 8 T15:53:12第6 期在丰富的氨基酸、不饱和脂肪酸等，因此在贝类毒素分析中需要对分析样品
10、进行高效的预处理。在DA毒素的分析中,现有前处理技术主要包括快速、简易、廉价、高效、安全的样品前处理技术QuECh-ERS3、固相萃取 4、磁性固相萃取 5 等。整体柱型管内固相微萃取(In-tube SPME)技术 6 具有自动化、小型化和高通量等优点，作为一种新兴的在线前处理技术得到了重视。Song 等 7-8 1 合成了一种磁增强管内微萃取整体柱,与高效液相色谱（HPLC）-紫外光谱(UV)联用实现了对有机铅、有机锡等污染物的灵敏检测。上述研究为In-tube SPME技术应用于DA毒素污染物的在线富集和分析提供了良好支撑,然而普通的整体柱存在的比表面积小（1 8.44.36m/g）9
11、、作用位点少的问题,导致整体柱对目标物的吸附作用弱，不利于DA在柱内的在线富集。为了解决这个问题，许多的功能材料可被用于改善色谱固定相的比表面。其中，金属有机骨架（M O F）多孔结晶材料具有可调节的孔径、高度有序的骨架拓扑结构和较大的比表面积，越来越多地被用于改善色谱固定相的性能 1 0 。目前，MOF与整体柱的结合主要是通过将MOF颗粒掺人整体柱的预聚液中，通过一锅法将MOF颗粒嵌人整体聚合材料 1-1 2 ，但是导致MOF 在整体柱中分布不均匀、MOF被严重包埋等缺陷 1 3 。迄今，在整体柱内原位生长MOF的报道甚少,基于MOF修饰的整体柱对DA进行高效在线富集研究仍未见报道。沸石咪唑
12、酯骨架ZIF-8具有结构稳定、比表面积大的优点 1 4，可以极大地改善整体柱聚合相表面吸附性能,并且ZIF-8结构中丰富的 Zn2+离子可以与DA 毒素中羧基(一COOH)和仲氨基(一NH一)发生有效的配位作用而实现高效吸附 1 5 。本文基于整体柱柱后衍生引人咪唑基团、ZIF-8原位生长技术 1 6 ，在多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)共聚物表面包覆ZIF-8，制备ZIF-8修饰整体柱，并以此构建一种基于ZIF-8高比表面吸附和Zn2+配位作用的DA毒素在线In-tube SPME新技术,发挥MOF表面吸附和金属配位作用的协同应用,实现DA在ZIF-8功
13、能化整体柱上的高效在线富集。本文中对整体柱结构和性能进行表征，考察整体柱的选择性，优化实验条件对DA富集的影响,结合高效液相色谱-二极管阵列检测技术（HPLC-PDA）,实现贝类产品中 DA的在线管内微萃取和灵敏分析。陈清爱，等：沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱制备及在线检测软骨藻酸应用富集检测流程如图1 所示。1.2.1整体柱基质的制备将质量分数分别为1 7.5%、1 2.5%的GMA单体、POSS-MA单体溶解于由质量分数分别为3 0%、40%的环已醇、十二醇混合而成的溶剂中,混合均匀，加人单体和致孔剂总质量1%的引发剂AIBN，将所得的混合液涡旋混匀、脱气，配成聚合液。将预聚液使用容积
14、1 mL注射器缓缓注人烯基衍生的石英毛细管中,密封两端,平放置于6 0 水浴中聚合反应2 0 h，制得整体柱基质。使用液相色谱泵通入甲醇,洗去前体、致孔剂以及低聚物残留，备用。1.2.2ZIF-8修饰整体柱的制备将 1-(3-氨基丙基)咪唑的浓度为1 mol/L的甲醇溶液注人2 0 L定量环中,体积流量为1 L/min，通过液相色谱泵将1-（3-氨基丙基)咪唑的甲醇溶液推人装有整体柱基质的石英毛细管中,直到pH试纸变蓝后继续通1 0 min。将两端密封,置于6 5 水浴反应1 2 h。反应完成后采用液相色谱泵通人甲醇将1-(3-氨基丙基)咪唑衍生的整体柱清洗至流出液呈中性，保存。7751材料与
15、方法1.1材料与仪器设备1.1.1试剂甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）纯度9 7%（质量分数，下同）、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）（纯度9 8%）、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅（-MAPS）（纯度9 8%）、环已醇、十二醇（纯度98%）均购自默克Sigma Aldrich公司；偶氮二异丁腈（AIBN）（分析纯）、六水合硝酸锌（纯度9 5%）、2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑（纯度9 9%）均购自Aladdin公司；软骨藻酸（纯度9 8%）购自Across公司；所用二次水均为科尔顿超纯水系统处理水。1.1.2仪器设备EasySep-1020LC型液相色谱泵，美国通微技术股份有限公司
16、；PHS-3C型精密酸度计，上海大普仪器有限公司；DKB-501A型超级恒温水槽，上海精宏实验设备有限公司；LC-20A型高效液相色谱仪，日本岛津公司；XL30型扫描电子显微镜，赛默飞世尔科技有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8ADVANCEA25型X射线衍射仪，德国布鲁克公司。1.2整体柱制备和在线富集检测ZIF-8修饰整体柱的制备过程及对DA的在线776R济南大学学报（自然科学版）第3 7 卷(1)HSiRR:入O多面体低聚倍半硅氧烷ZIF-8修饰整体柱图1 类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8键合修饰整体柱的制备及在线管内富集-高效液相色谱(HP
17、LC)分析流程将硝酸锌的浓度为2 0 mmol/L的甲醇溶液注人定量环中,以6.5 mPa 的压力将溶液推人1-（3-氨基丙基)咪唑衍生的整体柱中反应 3 0 min;将浓度为2 0 mmol/L的2-甲基咪唑通人Zn2衍生的整体柱,反应形成ZIF-8,完成一次生长。将整体柱清洗5 min后循环重复若干次上述反应,在整体柱内原位生长 ZIF-8。1.2.3在线富集检测方法ZIF-8修饰整体柱对DA 的在线富集检测过程包括柱上富集吸附、洗脱和检测。1)柱上富集吸附。将含有DA的样品注射人2mL样品环，采用计量泵将定量环中样品溶液注入所制备的ZIF-8修饰整体柱中，进行In-tubeSPME富集。
18、2)洗脱。向整体柱内继续通入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl)缓冲液,清洗背景物质和未结合的DA分子；切换流动相,选择浓度为1 0 mmol/L、pH为6.5 的磷酸盐缓冲液为洗脱液 1 5 ，通入整体柱中，洗脱DA，所得洗脱液通人HPLC系统六通阀的采样管，收集洗脱液2 0 L。3)HPLC检测。切换六通阀到注射状态,使样品注人HPLC中进行检测。检测条件如下：色谱柱为C18色谱柱（填料粒径为5 m,内径为4.6 mm，长度为2 5 0 mm），流动相为乙酸与乙腈体积比为83：1 7 的水溶液，测定波长为2 42 nm，体积流量为1.0 mL/min,进样体积为2 0 L。1.2.4
19、贝类样品的准备取新鲜的花蛤、贻贝贝肉,剪碎后匀质。称取60水浴,2 0 hO甲基丙烯酸缩水甘油人管内微萃取洗脱(b)在线管内富集-高效液相色谱(HPLC)分析流程1.00g匀浆贝肉样品放置于容积1 0 mL离心管内，加人2 mL提取液（甲醇与水的体积比为4:6），涡旋混匀2 min,以转速1 0 0 0 0 r/min离心分离5 min,取上清液。残渣采用1 mL提取液重复提取2 次，合并上清液,混匀,离心分离；上清液用0.2 2 m滤膜过滤，置于4避光环境保存。加标样品：取1.0 0 g匀浆贝肉品样置于离心管中,加人不同质量的DA，振荡混匀。后续提取、离心、过滤等操作同上。2丝结果与讨论2.
20、1整体柱制备与表征2.1.1结构表征聚合单体中GMA和POSS-MA用量、致孔剂中环已醇和十二醇的比例对整体柱基质结构的影响如表1 所示。结果表明，随着POSS-MA用量的增加，ZIF-8修饰整体柱渗透性减弱,整体柱结构变得致密；随着致孔剂中十二醇用量的增加，整体柱渗透性增强。配方3 所制备的整体柱渗透性适中,因此应用于后续研究。图2 为制备的ZIF-8修饰整体柱的SEM图像。由图可以看出,整体柱柱内填料与柱壁结合紧密,整体聚合结构较为均匀、通透。2.1.2红外光谱和物相表征图3 为整体柱基质、ZIF-8、ZI F-8 修饰整体柱的红外光谱和 X射线衍射(XRD)谱图。由图3(a)的红外光谱可
21、以看出,相比于整体柱基质,ZIF-8修饰整体柱在波数42 1 cm处出现了明显的Zn一N键的吸收峰以及位于波数1 1 5 3、1 5 7 2 cm的咪唑(2)整体柱基质(a)ZIF-8修饰整体柱的制备高效液相色谱-二极管陈列检测系统检测结果ZIF-8Zn2+ZIF-8修饰整体柱整体柱基质共存物质软骨藻酸第6 期配方编号致孔剂质量比甲基丙烯酸缩水甘油酯130:70230:70330:70430:70530:70630:70陈清爱，等：沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱制备及在线检测软骨藻酸应用表1 整体柱基质的配方及渗透性单体与质量分数%多面体低聚倍半硅氧烷22.57.520.010.017.5
22、12.515.015.017.512.517.512.5777渗透性系数环醇十二醇353535353535353530404030Kx104/m16.047.604.981.5612.252.3450130(011)(112)图2沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱的扫描电子显微镜图像整体柱基质ZIF-8ZIF-8修饰整体柱4000350030002500200015001000500(a)红外光谱图3 整体柱基质、沸石咪唑酯骨架ZIF-8、ZIF-8 修饰整体柱的红外光谱和X射线衍射(XRD)谱图基团的吸收峰,这些谱峰与ZIF-8的特征峰一致，表明ZIF-8 在整体柱表面进行有效修饰。由图3(
23、b)的XRD谱图可看出,在ZIF-8修饰整体柱中，位于衍射角2 0 为7.3、1 0.3 6、1 2.7 2、14.72、1 6.5、1 8.0 3 9、2 2.1 6、2 4.5 2、2 4.7 2 等处的衍射峰对应于ZIF-8的（0 1 1）、（0 0 2）、(112)、（0 2 2）、（0 1 3）、（2 2 2）、（1 1 4）、（2 3 3）、(134)等晶面的衍射峰,表明ZIF-8在整体柱聚合相中成功合成。2.1.3比表面积表征整体柱基质、ZIF-8修饰整体柱的氮气吸附-15721153波数/cml整体柱基质(222)(002(01)022)(114)/(134)4210(233)
24、51015202530354045 50556020/()(b)XRD 谱图脱附曲线如图4所示。由图可见,ZIF-8修饰整体柱聚合相的基于静态氮气多层吸附的比表面积大幅度增加。整体柱基质的比表面积为2 5.1 6 m/g，整体柱基质表面原位修饰ZIF-8之后，比表面积大幅增长到了2 3 0.9 2 m/g。整体柱表面被ZIF-8修饰后比表面积的大幅增加，并引人了更多的结合位点，可以有效提高整体柱的吸附性能。2.2性能2.2.1 pH 的影响ZIF-8与DA的结合是通过Zn2与DA分子中的羧基发生螯合作用产生的。DA分子中存在着3ZIF-8ZIF-8修饰整体柱778(3/;w0)/2图4沸石咪唑
25、酯骨架ZIF-8修饰整体柱和整体柱基质的氮气吸附一脱附曲线个羧基和 1 个仲氨基,羧基的解离常数 pKa分别为2.10、3.7 2、4.9 7,D A 在溶液中的存在形态受溶液pH影响较大,导致DA分子中的羧基质子化,与Zn2+的螯合效率受到影响。pH对ZIF-8修饰整体柱在线富集DA效率的影响如图5 所示。可以看出,随着pH由6.0 增大到7.0,ZIF-8修饰整体柱在线富集DA的效率逐渐提高,其原因是,随着 pH 增大,DA分子中羧基的解离程度逐渐增大,而ZIF-8上的Zn2+正电性受影响较小,DA分子中的负电荷羧基与Zn*结合程度增大。随着 pH由7.0 增大到8.0,整体柱在线富集DA
26、的效率显著下降,主要原因是ZIF-8上的Zn2结合 OH,使得整体柱表面的正电性降低,Zn2+与DA分子中羧基结合效率降低,整体柱对DA 的回收率随之下降。10080%/率外回60402006.0图5 pH对沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱在线富集软骨藻酸效率的影响2.2.2流动相流量的影响流动相流量对ZIF-8修饰整体柱在线富集DA性能的影响如图6 所示。通过在定量环前并联反压阀,调整柱前压力为0.5 7.5 mPa,从而调节流动相济南大学学报（自然科学版）的流量。随着流动相流量的变化,整体柱对DA的120回收率保持在9 2.4%9 5.7%，流动相流量的变化100未对整体柱在线吸附DA的
27、效率产生明显影响。ZIF-8修饰整体柱806040200第3 7 卷100r80%/率回整体柱基质60400.20.4相对压力6.57.0pH0.60.87.51.08.02000.5图6 流动相流量对沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱在线富集软骨藻酸效率的影响2.2.3共存金属离子和氨基酸的影响以色氨酸和金属离子（Kt、C a 2、Na*、M g*）为干扰物，将DA和干扰物按质量比为1:1 0 0 混合，对DA进行富集洗脱,考察 DA回收率来衡量 ZIF-8修饰整体柱对DA吸附性能的影响,结果如图7 所示。从色氨酸和金属离子作为干扰物时的洗脱液色谱图可以看出,两者中均出现了明显的DA的色谱峰
28、,回收率分别为无干扰物情况下的（9 3.41.5)%和（9 1.2 1.3）%（重复3 次）。由于DA分子中有3 个pKa 不同的羧基,相比氨基酸,DA 与Zn2*有更强的结合能力,因此ZIF-8与DA结合能力比对高浓度色氨酸的强。贝肉样品中常见的碱金属和碱土金属与DA中羧基作用弱,对ZIF-8上Zn+结合DA的作用不产生干扰。2.2.4方法检测限、稳定性和重现性采用所制备的ZIF-8修饰整体柱，对DA进行100倍富集，联用HPLC-PDA，对DA标准溶液进行测定，方法的检测限（LOD）（信噪比（S/N）为3)达到0.0 3 ng/mL，定量限(L0Q）（S/N为1 0)为0.05ng/mL。
29、鉴于贝类样品提取液中存在较多的共存物质，样品处理过程中1.0 g贝肉采用4mL提取液提取后进行分析，贝肉样品中DA的检测限分析结果如图8 所示。可以看出，贝类样品中DA经过100倍富集后的检测限（S/N=3）为0.3 g/kg，方法灵敏。所制备的ZIF-8修饰整体柱在线富集检测DA的稳定性和重现性结果见表2。ZIF-8修饰整体柱对DA在线富集检测的日内、日间、批次间的回收率均在9 2%以上,3 次重复测试的相对标准偏差(RSD)1.5体积流量/(L/min)3.54.56.0第6 期500400300B20010001500100050004.50 4.75 5.005.255.50 5.75
30、 6.00迁移时间/min图：贝肉样品中软骨藻酸（DA）的检测限表2 沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱在线富集检测软骨藻酸的稳定性和重现性项目加标质量浓度/（ng/mL）10.0日内测定（重复3 次）20.050.010.0日间测定（重复3 次）20.050.010.0批次间测定（重复3 次）20.050.0加标的空白样品，均没有检测到DA的色谱峰；对不同浓度DA的加标样品，DA的检出信号随着DA浓度的增大而增大，所制备的ZIF-8修饰整体柱联用HPLC-PDA对样品中的DA有较好的富集和检出能力，在加标质量浓度为0.4 4.0 g/kg时，方法回收率为(9 1.42.4)%（9 4.5 1
31、.0)%，与采用C18填料萃取柱进行固相萃取（SPE)前处理的液相色谱-质谱(LC-MS)方法相比，两者检测结果基本一致，ZIF-8修饰整体柱联用HPLC-PDA在线富集检测贝肉样品中DA的结果良好。陈清爱，等：沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱制备及在线检测软骨藻酸应用500DA400300200100012迁移时间/min(a)色氨酸图7 色氨酸、金属离子为干扰物及无干扰物条件下软骨藻酸(DA)萃取洗脱液色谱图DA4.0 g/kg-2.0 g/kg1.0 g/kg-0.5ug/kg-0.3 g/kg0.2 g/kg779500DADA400雙3 0 02001000456781234567
32、8迁移时间/min(b)金属离子分别为1.2%1.9%、1.6%2.6%、1.7%3.2%,表明整体柱具有良好的重现性。进一步考察ZIF-8修饰整体柱的稳定性以及使用寿命，对同一根整体柱进行同上操作，连续使用3 0 d后的回收率仍大于8 6%，ZIF-8键合整体柱具有良好的使用寿命。2.3在线检测DA应用将花蛤和贻贝的贝肉样品分别经ZIF-8修饰整体柱富集、洗脱，联用HPLC-PDA进行DA检测（简称本文方法），结果见表3。由表可见：对于未（回收率均值标准偏差）/%94.41.292.01.393.71.791.71.594.1 1.993.22.494.81.694.42.391.82.93
33、结论基于整体柱柱后衍生引入咪唑基团、ZIF-8原位生长技术，本文中制备了ZIF-8修饰整体柱，联用HPLC-PDA，实现了DA的在线富集及灵敏分析。结果表明，ZIF-8修饰整体柱的比表面积达到230.92m/g，D A 分子中的羧基与ZIF-8表面的Zn2发生配位作用，对DA的在线吸附效果显著,对DA标准溶液的检测限为0.0 3 ng/mL，对贝肉提取液的检测限达到0.3 g/kg，对DA分析灵敏度高；12345678迁移时间/min(c)无干扰物相对标准偏差/%1.21.31.91.62.02.61.72.43.2780注：本文方法为类沸石咪唑酯骨架ZIF-8修饰整体柱与高效液相色谱-二极管
34、阵列检测技术联用。对DA在线富集检测的日内、日间、批次间的回收率均在9 2%以上,3 次重复检测RSD分别为1.2%1.9%、1.6%2.6%、1.7%3.2%,具有良好的稳定性和重现性。应用于花蛤和贻贝样品分析,DA回收率分别达到了（9 2.42.5)%（9 4.5 1.0)%、(91.42.4)%（9 2.6 1.5%,结果良好，可为贝类产品中DA毒素在线高效富集和灵敏检测提供了一种新的技术。参考文献：1 NEVES R A F,NASCIMENTO S M,SANTOS L N.Harmful algalblooms and shellfish in the marine environ
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