1、综 述收稿日期:作者简介:祝敬佩()女河南南阳人硕士研究生:.通信作者:王伟博士教授:.基金项目:国家自然科学基金()分散剂对添加氧化石墨烯的涂层密度和缓蚀效果的影响祝敬佩王 伟范传伟(上海工程技术大学 材料工程学院上海)摘 要:氧化石墨烯()是一种理想的二维纳米材料具有独特的片层结构和阻隔性能被广泛应用于高阻隔材料、化工和医学等领域 但 加入聚合物中时会发生聚集和团聚因此要在 中加入不同的分散剂以提高含 的涂层的密度和改善其缓蚀效果 目前常用的分散剂有纯溶剂、壳聚糖、硅烷偶联剂和聚合物等关键词:分散剂氧化石墨烯团聚作用涂层耐蚀性能中图分类号:.文献标志码:文章编号:()():().:引言石墨
2、烯具有独特的结构特征和优异的性能被广泛用作聚合物、金属和陶瓷的增强材料以提高基体的抗拉强度和杨氏模量 且因其导热率和电导率高还被广泛用于超级电容器等领域 然而石墨烯本质上是疏水的导致其在水中的分散性较差 此外石墨烯只有在少数高沸点有 机 溶 剂 中 才 能 被 有 效 分 散 氧 化 石 墨 烯()是石墨烯的重要衍生物不仅具有石墨烯的特性而且还包含另外的含氧基团(如羟基、环氧基、羧基和羰基等)具有理想的分散性能能稳定地分散在水溶性介质中 掺入 能显著提高复合材料的力学性能 纳米片具有二维结构其中单层碳原子堆积在蜂窝晶面具有良好的阻隔性能 因此 纳米片能防止、和腐蚀性离子的渗透 将 作为纳米增强
3、剂加入聚合物能有效改善聚合物的力学、阻隔和抗菌性能 还具有成本低、杂质(金属)少和能规模化生产等特点可用于合成高性能生物复合材料 在低负载下 能有效改善涂层的力学性能 还是一种新型材料具有良好的生物相容性和抗菌活性因此是生物复合材料(包括聚合物或无机基质)的纳米级增强填料尽管 具有高的渗透性和化学惰性可应用于防腐材料但还要解决某些基础性问题 首先 具有较高的表面积和范德华相互作用在较高负载下不可避免会形成严重的团聚体因此将 用于涂装大面积材料时 不足部位没有渗透热处理 年第 卷 第 期性导致产生类电池效应该部位的腐蚀加剧其次尽管 兼具亲、疏水性但尚难以被实际应用本文综述了不同分散剂对 复合涂层
4、的缓蚀效果及密度的影响介绍了目前采用不同分散剂制备的具有较高耐腐蚀性能和力学性能的均匀致密的氧化石墨烯复合涂层展望了 在防腐复合涂层方面的应用前景 分散剂的种类和应用.纯溶剂 表面存在羧基()和羟基()等官能团当其粒子分散在水中时这些表面的基团将负离子化而产生质子 由于存在表面负电荷因此 薄片之间的静电斥力及 颗粒都能在水中稳定地分散 在低极性有机溶剂或聚合物中的分散是通过 颗粒与不同分子(如长烷基链)的共价功能化完成的 为获得均匀致密的涂层材料魏东华选用异丙醇、无水乙醇和正丁醇三种有机溶剂作为电泳沉积的分散剂研究分散剂对 沉积的影响结果表明膜层均匀分散说明这三种分散剂对 有良好的分散作用 当
5、分散剂为异丙醇时的分散性和膜层的耐蚀性在三者中最好且结合力显著提高 胡光华等采用单步法将一定量 溶于去离子水中通过超声振荡处理获得了纳米级 流体并发现去离子水中浓度为.的纳米 流体具有较好的分散性悬浮液比较稳定 等将高度氧化的 分散在超纯水中并在 烧杯中进行温和超声处理 形成了均匀的悬浮液 等在 二甲基甲酰胺()中用氮气鼓泡 后进行搅拌在 搅拌 制备成均匀的 分散体 魏梦媛分别以丙酮、乙醇、甲基吡咯烷酮()、四 氢 呋 喃()作为分散剂观察静置分散液的变化发现 在 溶液中具有最佳的稳定性制得的涂层具有良好的均匀性且表面平整光滑 等通过用盐酸水溶液和无水乙醇依次纯化制备了湿氧化石墨烯使 在有机溶
6、剂碳酸盐丙烯()中更容易剥落成单层 片形成浓度高达几十/的均匀分散体另外在碳酸盐丙烯中分散的 在保存长达 后仍显示出弱凝固性而且可以通过超声震荡或搅拌等方式使其重新分散显示出比以水作溶剂时更好的分散性 但是将 作为分散剂制备的添加氧化石墨烯的涂层如图 所示表面有明显的微裂纹白色箭头处有较大的孔洞 这是因为纯溶剂在电泳沉积过程中容易被电解显著降低了涂层的质量 随着电泳沉积电压的提高产生气泡的速率和数量也增加大量大气泡将附着在基体表面导致涂层孔洞多且大甚至产生微裂纹影响涂层的沉积使涂层对基体的保护作用下降 纯溶剂在喷涂过程中也易聚集导致涂层不均匀从而影响涂层的防腐性能图 纯溶剂涂层表面的微裂纹.壳
7、聚糖 是天然的阳离子生物聚合物与自然界存在的细胞外基质()的主要成分糖胺聚糖的结构相似 壳聚糖具有很多优良性能如生物相容性、生物降解性及抗菌且无毒是制备骨骼支架的首选材料 而且在 的亲水基一端能加快细胞的增殖和分化 纳米复合材料能有效防止金属腐蚀方面聚吡咯二氧化硅复合材料具有较高的耐蚀性即 能改善聚吡咯的耐蚀性羧甲基 功能化后具有良好的表面和屏障性能为获得更好的阻隔性 等采用溶胶凝胶法制备了 纳米粉体然后制备了不同浓度的壳聚糖(.、./)将其与此前制备的 悬浮液以一定的体积比混合其中含有./壳聚糖的 涂层的裂纹较少表面均匀致密其阻隔性能最好 等采用电泳沉积法将 纳米复合材料沉积在 基体上能改善
8、表面的亲水性阻隔性能也得到改善且对 细胞没有明显的毒性减少细菌黏附因此这种涂层在整形外科和牙科等领域的应用潜力可观 为 研 究 反 应 机 制 及 生 物 相 容 性 等采用电泳沉积法将/纳米复合涂层制备在钛箔上发现了 的氨基与 的羧基之间的相互作用含(质量分数下同)的复合涂层获得了良好的生物相容性在./的药物浓度下热处理 年第 卷 第 期几乎没有细菌存活 等制备了、和 溶液比例不同的三组多孔支架结果成分为 的支架细胞存活率最高添加 以上氧化石墨烯的支架对 细胞有一定的毒性即降低细胞的活性 涂层的透射电镜形貌如图 所示 颗粒分布在透明的片状结构中这是 片两侧的 层涂层所致此外由于表面积大 颗粒
9、聚集在某些 片上 和 结构间的化学作用使其具有更高的密度和附着力 为提高涂层的力学性能 等制备了/生物聚合物纳米复合材料仅掺入 即使抗拉强度和杨氏模量分别从.提高到.和从.提高到.分别增加了 和 同时断裂点的断后伸长率显着增大 等采用简单的溶液浇铸法成功制备了高性能的 /纳米复合材料含 片的纳米复合膜坚固而易延展杨氏模量、抗拉强度和断后伸长率分别增加了、和 为了获得更高的密度 等以二维蜂窝状 为纳米填料在 表面接枝油酸制备了一种/新型防腐涂料 与 的良好相容性使涂层结合更紧密减少腐蚀性介质的渗透改善耐蚀性能图 氧化石墨烯壳聚糖羟基磷灰石涂层的低()和高()倍形貌.硅烷偶联剂有机涂层是一种简单的
10、金属材料防腐层 溶剂型环氧树脂涂料具有良好的稳定性、经济性并与金属基体结合力强也是一种防腐涂层 为研究反应机制张佳斌研究发现 与中间的 氨丙基三乙氧基硅烷()膜层发生酰胺化反应并通过连锁效应形成具有高键能的重叠结构完整地覆盖镁合金表面/涂层存在稳定的化学键能有效阻碍 侵入为提高复合涂层的摩擦学性能 等在聚乙烯醇缩丁醛涂料中采用 还原氧化石墨烯()由于其润滑和阻隔性能增强了聚氨酯()复合涂料的摩擦学和防腐性能优化的添加剂含量为.等比较了 和丙烯酸酯氧化石墨烯对聚氨酯涂层耐蚀性能的影响 通过其和 之间的共价相互作用连接到石墨烯表面 合成的 保持了 和 的某些固有特性有利于提高保护性能包括二维结构、
11、高长宽比、抗渗性和绝缘性等 在.的聚乙烯醇缩丁醛酯涂层中加入.的 能大大改善涂层的阻隔性能 为提高相容性和界面相互作用 等采用氨基硅烷官能化的 片制备了高性能环氧纳米复合涂料 采用硅烷偶联剂功能化 片可改善耐腐蚀性和对低碳钢基体的黏附强度控制涂料对腐蚀剂扩散的阻隔性能当 和 的含量增加到.时环氧涂层的耐蚀性改善 为了提高涂料的黏附力和与水的接触角 等研究了通过掺入 纳米片来增强聚合物涂层的阻隔性能纳米复合涂料均显示出优异的耐蚀性说明用硅烷改性 纳米片能提高 在聚合物涂料中的缓蚀性能 为获得覆盖率较好的复合膜层付肖肖等选用绿色环保的硅烷偶联剂()和 采用旋涂法在 镁合金表面制备了具有超薄防腐性能
12、的有机无机(/)涂层提高了复合涂层与金属基体之间的结合力 图 为/复合涂层的扫描电镜形貌 图()表明涂层表面有许多褶皱提高了涂层的表面积和粗糙度 图()表明氧化石墨烯的加入使涂层更致密无缺陷 嵌入涂层的孔隙中降低了孔隙率改善基体的耐蚀性能和涂层与基体之间的结合力 当 的硅水醇比为 时水解程度最大获得的硅烷膜覆盖率最大复合膜层致密均匀提高 的密度且膜层与基体结合紧密厚度约 显著提高了热处理 年第 卷 第 期镁合金的耐蚀性能图 图 /涂层的低()和高()倍形貌 纳米颗粒还可使 的功能多样化用于装饰的纳米粒子有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化钛等 纳米 粉体的抗菌性能和紫外稳定性良好对其研究较多 在
13、纳米片上进行纳米 的修饰能防止纳米 聚集并改变 纳米片在环氧涂层中的紧密堆积状态 将 添加到 复合涂层不仅能防止其聚集而且可改变 纳米片在环氧涂层中的紧密堆积状态 为提高环氧涂层的交联密度和附着力 等以 氨基丙基三乙氧基硅烷()为原料合成了氧化钛修饰的氧化石墨烯纳米复合材料()纳米复合涂层具有较好的阻隔性能能有效保护合金基体涂层在耐蚀性能测试中显示出了良好的防腐性能 在评定环氧树脂涂层界面结合力的紫外老化测量中经过修饰的涂层的附着力显著提高即纳米 增强了涂层的交联密度 为获得更好的防腐性能程芳在硅烷偶联剂/氧化石墨烯/环氧树脂(/)的基础上制备了/复合涂料和/复合涂料并发现/比例为 的/复合涂
14、层防腐效果最好而/比例为 的/复合涂层的防腐效果最好说明纳米 和纳米 能提升复合涂层的防腐性能 随后采用硅烷偶联剂 对 进行改性塔菲尔极化曲线测试表明 为 的复合涂层防腐性能最佳与./涂层相比其腐蚀电流密度约降低了三个数量级腐蚀电位升高了 腐蚀速率降低到了./涂层电阻增大到了.经硅烷偶联剂改性后去除了 的含氧官能团改变了 的形态提高了在溶剂中的分散性使制备的涂层更致密 采用硅烷偶联剂对 进行修饰能减少其团聚涂层结构更致密从而对腐蚀性介质的阻隔作用更好改善涂层的耐蚀性能.聚合物 表面的含氧官能团和环氧树脂的环氧基团可作为连接 和环氧树脂的纽带 经聚合物改性的 可作为一种高效填料提高复合涂层的防腐
15、性能用于制备具有改善力学性能、水蒸汽阻隔、细菌抗黏性能和气体吸附的高性能复合材料为了研究腐蚀机制 等通过聚乙烯亚胺与氧化石墨烯片的共价反应制备了聚醚酰亚胺/氧化石墨烯()杂化材料含 的复合涂料的防腐性能优于含 片的复合涂料杂化剂的最佳添加量为.杂化剂能有效延长腐蚀性介质的渗透路径和改善环氧涂料的致密性从而使复合涂料具有良好的阻隔性能 等采用一种简便的方法制备了聚多巴胺聚苯胺氧化石墨烯()复合材料在 纳米片上生长均匀致密的纽扣形 凸起然后用 覆盖复合材料提高了涂层的强度和硬度并具有不渗透性和物理屏障作用表面均匀的 凸起增加了腐蚀性介质到金属表面的距离还改善醇酸清漆与填料之间的相容性在三种成分的共
16、同作用下金属的防腐性能提高了两个数量级 因此通过仅加入.的 添加剂即可将环保的无毒水性醇酸清漆转化为耐蚀涂层为提高缓蚀效率 等采用电泳沉积()技术研制了 增强聚合物甲基丙烯酸酯()复合涂层采用多层沉积工艺消除孔隙制备了高度均匀、致密的耐蚀复合涂层具有较好的附着力不易开裂 此外涂层的缓蚀性高达.兼具简单、经济和环保等优点 等采用经叔丁基杯芳烃()和对磺磺酸杯芳烃()改热处理 年第 卷 第 期性的 纳米片(和)作为绿色防腐涂料图 为/和/纳米复合膜的微观形貌/样品中 片 层 随 机 分 布 与/样品相比连续段微相分离程度较低图()表明/涂层微相分离明显均匀、致密解决了水性聚氨酯胶黏剂()和 纳米复
17、合分散液的凝聚和絮凝问题而且改善了/和/纳米复合膜的力学性能其中 /具有最佳的防腐活性其显着的缓蚀效率为.图 /()和/()涂层的微观形貌 为了解决氯离子环境中的氧化和腐蚀问题 等以 作分散剂采用电泳沉积()技术在铜表面制备了抗氧化耐腐蚀的氧化石墨烯聚合物复合涂层()对氧化性气体和腐蚀性液体的离子扩散不可渗透性使 涂层的电化学降解比裸铜基板低三个多数量级 疏水氧化和耐腐蚀的 涂层用于抗氧化活性金属具有很大的潜力为海洋工程的应用提供了可能性为解决抗菌毒性 等以聚 乙烯基咔唑()作分散剂采用电泳沉积技术制备了纳米复合涂层且均匀致密能有效抑制细菌繁殖有效抑制率高达 可广泛应用于医学和工业领域 为改善
18、其活性抑制性能等采用聚苯胺()纳米纤维和锌阳离子修饰 纳米片导致溶液的热稳定性和活性抑制性能得到改善且可在金属表面形成由金属氧化物组成的致密层从而使阳极部位钝化 薄片的活性抑制特性可通过 和锌阳离子活性部位的吸附而得到显着提高 复合材料具有最佳的防腐性能 为改善涂层的相容性并防止球 磨 过 程 中 氧 化 石 墨 烯 聚 脲 醛()团聚 等合成了 含量不同的氧化石墨烯聚(脲甲醛)()复合材料能改善环氧涂料的阻隔性能且涂层基体无缺陷 复合材料能比 和 复合材料提供更多的 片比 和 复合材料提供更多的 微球 骨料中含.薄板的 复合材料可使低碳钢具有最佳的耐蚀性能 为得到环境稳定性和热稳定性优异的涂
19、层文献合成了导电的且具有优异结晶度、可加工性的 纳米复合材料添加聚苯胺作分散剂、含量小于 的 纳米涂层能显著改善低碳钢的耐蚀性 复合涂层的独特之处在于能有效防护低碳钢在低浓度 的情况下由于聚苯胺的氧化还原特性复合涂层屏蔽作用和保护作用明显 聚合物对 涂层具有优异的分散性能并能大幅度减少涂层内的空隙和孔洞涂层具有更高的密度显著提高涂层的缓蚀性能力具有广泛的应用前景 结束语在氧化石墨烯()中加入不同的分散剂对含氧化石墨烯的复合涂层的密度和耐腐蚀性能有明显的影响 纯溶剂、硅烷偶联剂和聚合物等分散剂对 都具有良好的分散作用加入不同的分散剂能制备均匀致密的含 的涂层使涂层具有良好的缓蚀性能和阻隔性能提高
20、涂层的使用寿命 具有易于改性的特点但制备具有良好耐蚀性能的含 的涂层仍存在某些技术难题 含 的耐蚀涂层的研究方向为:改进和优化制备工艺获得更致密更均匀的 以提升其阻隔性能使 在涂层中均匀分散和定向分布深入开展工程测试方面的研究以促进含 的防腐涂层的工程应用参考文献 ./.热处理 年第 卷 第 期:.():.:.():.():.:.:.():.:.():.():.():./.:.:.():.:.:.孙玮婧 徐淑艳 田雯雯等.氧化石墨烯复合材料在包装领域应用的研究进展.包装工程():./.:.:./.():.()/.():.():.魏东华.镁合金表面电泳沉积氧化石墨烯及其复合膜层的研究.沈阳:辽宁
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